Альдегиды

Альдеги́ды (от лат. alcohol dehydrogenatus — спирт, лишённый водорода) — класс органических соединений, содержащих альдегидную группу (-CHO)^[1]. ИЮПАК определяет альдегиды как вещества вида R-CHO, в которых карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одной группой R^[2].

Слово альдегид было придумано Юстусом фон Либихом как сокращение латинского alcohol dehydrogenatus — дегидрированный спирт^[3] (в некоторых источниках — alcohol dehydrogenatum^[1]). Название радикала формил, а также другие однокоренные слова (формальдегид, формиаты), произошли от лат. formica — муравей^[4].

В популярной и научной литературе можно нередко встретить исторические, или тривиальные, названия альдегидов, которые вследствие сложившейся традиции используются вместо систематических названий. Тривиальные названия обычно происходят от названия соответствующих карбоновых кислот, а также от названия источника, из которого был выделен тот или иной альдегид. Так, например, метаналь называют муравьиным альдегидом, этаналь — уксусным, пентаналь — валериановым альдегидом, цитронеллаль получил своё название, поскольку был выделен из масла цитрусовых.

Исторически сложилось, что парфюмеры называют многие пахучие вещества альдегидами, даже те, которые не имеют ничего общего с ними. Среди таковых, например, персиковый, земляничный и кокосовый альдегид, которые являются не альдегидами, а сложными эфирами или лактонами. Также некоторые альдегиды традиционно называются по числу атомов углерода, например, персиковый альдегид, обозначаемый как «альдегид C14», на самом деле имеет лишь 11 атомов углерода^[5].

По номенклатуре ИЮПАК названия простых альдегидов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса -аль, а диальдегидов — суффикса -диаль (в данном случае атом углерода альдегидной группы уже входит в состав родоначального алкана). При этом в названии номер при альдегидной группе, как правило, не ставят, поскольку она всегда занимает крайнее положение. Если карбонильная группа не входит в родоначальную структуру (например, если родоначальной структурой является циклический углеводород или гетероцикл), то к названию добавляется суффикс -карбальдегид^[6][7].

Если в данном соединении альдегидная группа не является старшей, то в таких случаях её обозначают используя приставку формил-, указывая её положение^[7].

В устаревших Женевской (1892) и Льежской (1930) номенклатурах, впоследствии заменённых систематической номенклатурой ИЮПАК, альдегиды обозначались при помощи суффикса -ал^[8].

Альдегиды классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры)^[9]:

• В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:
  • предельные (насыщенные) альдегиды (ацетальдегид);
  • непредельные (ненасыщенные) альдегиды (акролеин);
  • ароматические альдегиды (бензальдегид).
• По числу карбонильных групп:
  • альдегиды с одной карбонильной группой (формальдегид);
  • диальдегиды (глиоксаль);
  • многоатомные альдегиды.

Альдегидная группа содержится во многих природных веществах, таких, как углеводы (альдозы), некоторые витамины (ретиналь, пиридоксаль). Их следы содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их приятному запаху, например, коричный альдегид (в кассиевом масле его может быть до 75 %, а в цейлонском коричном масле даже до 90 %) и ванилин.

Алифатический альдегид СН₃(СН₂)₇С(Н)=О (тривиальное название — пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор^[10].

Цитраль содержится в лемонграссовом и кориандровом маслах (до 80 %), цитронеллаль — в цитронелловом (приблизительно 30 %) и эвкалиптовом, бензальдегид — в масле горького миндаля. Куминовый альдегид содержится в масле тмина, гелиотропин — в масле гелитропа и сирени, анисовый альдегид и жасминальдегид в небольших количествах содержатся во многих эфирных маслах^[1][5].

• Для получения альдегидов в лабораторных условиях часто используется реакция окисления первичных спиртов реагентами, представляющими собой комплексные соединения оксида хрома(VI) с третичными аминами, в частности, лучшими реагентами являются комплекс с пиридином (CrO₃ · 2C₅H₅N, реагент Саррета — Коллинза) и хлорхромат пиридиния (C₅H₅NH⁺CrO₃Cl^-, реагент Кори, PCC). Данные реагенты позволяют получать альдегиды с высоким выходом, а хлорхромат пиридиния также не затрагивает двойную связь. Для этих же целей применяют и другие селективные окислители, например оксид марганца(IV) MnO₂, карбонат серебра на цеолите, а также диметилсульфоксид в присутствии основания (окисление по Сверну^[англ.])^[11].

• Реакция окисления периодинаном Десса-Мартина. Первичные спирты при этом селективно окисляются до альдегидов.^[12]

${\displaystyle {\mathsf {R{-}CH_{2}OH{\xrightarrow[{DMP}]{}}R{-}CHO}}}$

• Как метод получения альдегидов может использоваться восстановительный озонолиз симметричных дизамещённых алкенов либо циклических алкенов (в данном случае реакция приводит к образованию диальдегида). Аналогичное превращение может быть проведено под действием смеси OsO₄ и NaIO₄^[13].

• Также к данному типу реакций относится окисление вицинальных диолов йодной кислотой или тетраацетатом свинца^[14].

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}(OH){-}CH_{2}(OH){\xrightarrow[{HIO_{4}}]{}}2CH_{2}O}}}$

• Важным методом также является гидроборирование — окисление алкинов, в ходе которого к алкину против правила Марковникова присоединяется диалкилборан (например, дисиамилборан), а полученный продукт окисляется щелочным раствором пероксида водорода, что приводит к образованию альдегида^[15].

Ряд производных карбоновых кислот (хлорангидриды, сложные эфиры, нитрилы, амиды) могут быть восстановлены до альдегидов под действием специфических восстановителей^[16].

• Так, например, в реакции Розенмунда хлорангидриды восстанавливают под действием водорода на палладиевом катализаторе. Аналогичное превращение можно провести под действием три(трет-бутокси)алюмогидрида лития^[17].

• Сложные эфиры селективно восстанавливаются до альдегидов под действием диизобутилалюминийгидрида^[18].

Ароматические альдегиды могут быть синтезированы принципиально отличными методами, основанными на реакциях ароматического электрофильного замещения.

• Альдегидную группу можно ввести в ароматические соединения реакциями Гаттермана, Гаттермана — Коха, Вильсмейера — Хаака, Рихе и Раймера — Тимана. Исторически первая реакция Гаттермана — Коха (1897) применима к бензолу и его алкилзамещённым производным, которые вступают в реакцию с оксидом углерода(II) CO и хлороводородом HCl в присутствии AlCl₃ и CuCl, давая соответствующие бензальдегиды (альдегидная группа вводится в пара-положение). Улучшенный метод (реакция Гаттермана) состоит в использовании цианида цинка Zn(CN)₂ и соляной кислоты и позволяет формилировать фенолы и гетероароматические соединения. Для формилирования фенолов также используется реакция Раймера — Тимана. Введение альдегидной группы в ароматические ядра, активированные гидроксильной, алкоксильной или диалкиламинной группой, осуществляется по реакции Вильсмейера — Хаака с использованием диметилформамида и хлорокиси фосфора (или аналогичных реагентов)^[19].

• Также ароматические альдегиды могут быть получены окислением метилзамещённых бензолов под действием ряда окислителей, в том числе оксида хрома(VI) CrO₃, оксида марганца(IV) MnO₂ и нитрата церия — аммония^{[англ.][20]}.
• Реакция Соммле позволяет окислять бензилгалогениды ArCH₂X под действием уротропина с последующим гидролизом образующейся соли до альдегида. Данная реакция применима для синтеза разнообразных ароматических и гетероциклических альдегидов. Подобное превращение можно осуществить, также окисляя бензилгалогениды солями 2-нитропропана^[20].

• Ароматические альдегиды можно получать из производных ароматических карбоновых кислот общими методами, однако существуют и специфические реакции. Например, реакция Стефена позволяет восстанавливать ароматические нитрилы хлоридом олова(II) SnCl₂ с последующим гидролизом, что приводит к ароматическому альдегиду^[20].

Альдегиды также можно получать реакциями гидратации алкинов (реакция Кучерова), пиролизом карбоновых кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (ThO₂, MnO₂, CaO, ZnO) при 400—500 °C, гидролизом геминальных дигалогенопроизводных (если атомы галогена находятся у одного из крайних атомов углерода) и другими реакциями^[9].

Известно много методов синтеза альдегидов, однако их использование в промышленности зависит во многом от доступности исходного сырья. Основными промышленными методами получения насыщенных алифатических альдегидов являются^[21]:

• гидроформилирование алкенов (оксосинтез);
• дегидрирование или окисление первичных спиртов;
• гидратация ацетилена;
• окисление этилена;
• окисление насыщенных углеводородов (С3, С4).

Также большое значение имеют некоторые специфические синтезы альдегидов, широко применяемых в парфюмерной промышленности^[21].

Оксосинтез является наиболее важным процессом для получения альдегидов с тремя атомами углерода и выше. В этой реакции алкены реагируют с синтез-газом (CO + H₂) с образованием альдегида, содержащего на один атом углерода больше, чем исходный алкен. При использовании несимметричных алкенов образуется смесь продуктов, соотношение которых можно варьировать путём подбора катализатора^[21].

Среди процессов отщепления водорода от первичных спиртов различают дегидрирование, окисление и окислительное дегидрирование. Дегидрирование спиртов проводят при атмосферном давлении и температуре 250—400 °С в присутствии медного или серебряного катализатора. В ходе процесса выделяется водород, который можно использовать без очистки в других процессах. Дегидрирование имеет коммерческое значение в получении уксусного альдегида из этанола: реакцию проводят при 270—300 °С на медном катализаторе, активированном церием, при этом за цикл превращается 25—50 % этанола с селективностью 90—95 %. Побочными продуктами являются этилацетат, этилен, кротоновый альдегид и высшие спирты. Окисление спиртов проводится в избытке воздуха или кислорода при 350—450 °С на катализаторе, содержащем оксиды железа и молибдена. Процесс используется в производстве формальдегида. Данные процессы также применяются в синтезе душистых альдегидов^[21].

Окисление алкенов является основным промышленным методом получения ацетальдегида и акролеина. В первом случае окислению подвергается этилен в присутствии хлоридов палладия и меди Вакер-процесс ^[21][9].

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+PdCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Pd+2CuCl_{2}\rightarrow PdCl_{2}+2CuCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}\rightarrow 4CuCl_{2}+2H_{2}O}}}$

Процесс получения ацетальдегида, основанный на гидратации ацетилена, в последнее время потерял былое значение. Последние фабрики в Западной Европе, синтезирующие ацетальдегид по данной схеме, были закрыты в 1980 году. Причиной этому послужила бо́льшая доступность этилена в качестве сырья, а также токсичность катализатора — сульфата ртути^[21].

Ежегодное мировое производство формальдегида (по данным на 1996 год) составило 8,7·10⁶ т^[22], ацетальдегида (на 2003 год) — 1,3·10⁶ т^[23].

Основным методом получения бензальдегида является гидролиз бензальхлорида в кислой или щелочной средах. В качестве гидролизующих агентов могут применяться гидроксид кальция, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, а также различные кислоты с добавлением солей металлов. Исходное сырьё, в свою очередь, получают при хлорировании толуола в боковую цепь. Менее распространённый процесс основан на частичном окислении толуола^[24].

Формальдегид представляет собой газообразное при комнатной температуре вещество. Альдегиды до С₁₂ — жидкости, а альдегиды нормального строения с более длинным неразветвлённым углеродным скелетом являются твёрдыми веществами.

Температуры кипения альдегидов с неразветвлённым строением углеродной цепи выше, чем у их изомеров. Например, валериановый альдегид кипит при 100,4 °C, а изовалериановый — при 92,5 °C. Они кипят при более низких температурах, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например, пропионовый альдегид кипит при 48,8 °C, а пропанол-1 при 97,8 °C. Это показывает, что альдегиды, в отличие от спиртов, не являются сильно ассоциированными жидкостями^[9]. Данное свойство используется в синтезе альдегидов путём восстановления спиртов: поскольку температура кипения альдегидов в целом ниже, они могут быть легко отделены и очищены от спирта перегонкой^[25]. В то же время их температуры кипения намного выше, чем у углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью^[9].

Вязкость, плотность и показатель преломления при 20 °C увеличиваются с увеличением молярной массы альдегидов. Низшие альдегиды являются подвижными жидкостями, а альдегиды от гептаналя до ундеканаля имеют маслообразную консистенцию^[25].

Формальдегид и ацетальдегид практически неограниченно смешиваются с водой, однако, с ростом длины углеродного скелета, растворимость альдегидов в воде сильно уменьшается, например, растворимость гексаналя при 20 °С составляет лишь 0,6 % по массе. Алифатические альдегиды растворимы в спиртах, простых эфирах и других распространённых органических растворителях^[25].

Низшие альдегиды имеют резкий запах, а высшие гомологи (С₈-С₁₃) являются компонентами многих парфюмерных изделий^[25].

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp²-гибридизации. Углы R-C-H, R-C-O и H-C-O составляют приблизительно 120° (где R — алкил).

Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между углеродными атомами, однако в то же время энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых связей (2×358 кДж/моль) C-O. С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы составляет ~9⋅10⁻³⁰ Кл·м^[9]. Длина связи С=О составляет 0,122 нм^[14].

Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:

Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов как выраженных электрофилов и позволяет им вступать в многочисленные реакции нуклеофильного присоединения^[28].

Высокая реакционная способность связана с наличием полярной связи С=О. Альдегиды являются жёсткими основаниями Льюиса и, в соответствии с этим, атом кислорода в них может координироваться с жёсткими кислотами: H⁺, ZnCl₂, BF₃, AlCl₃ и т. д.^[14] В общем случае химические свойства альдегидов аналогичны кетонам, однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с большей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характерные для кетонов, например гидратация в водном растворе.

Альдегиды содержат поляризованную карбонильную группу и склонны присоединять нуклеофильные реагенты, как нейтральные (аммиак, амины, воду, спирты, тиолы и др.), так и анионные (цианид-ион CN^-, алкоголяты, гидрид-ион H^-, карбанионы и др.). За исключением реакций восстановления гидридами типа алюмогидрида лития LiAlH₄, а также взаимодействия с реактивами Гриньяра, данные процессы являются обратимыми. Необходимо также различать два типа обратимых реакций присоединения: первый тип приводит к образованию тетраэдрического продукта присоединения, а второй тип включает в себя также последующую реакцию дегидратации, в результате которой происходит образование двойной связи между электрофильным атомом углерода и нуклеофилом. Реакции второго типа характерны, в основном, для азотсодержащих нуклеофилов^[29].

В данных реакциях альдегиды являются более реакционноспособными по сравнению с кетонами. Это связано с большей термодинамической устойчивостью кетонов, а также меньшими пространственными затруднениями в случае присоединения к альдегидам^[29].

Простейшей модельной реакцией данного типа является реакция гидратации альдегидов, протекающая в их водных растворах. Согласно правилу Эльтекова — Эрленмейера, образующиеся при этом 1,1-диолы неустойчивы и с отщеплением молекулы воды превращаются обратно в исходные карбонильные соединения. Гидратация наблюдается в существенной степени лишь для низших альдегидов. Так, формальдегид гидратирован на 99,999 %, ацетальдегид — на 58 %. Когда положительный заряд на атоме углерода увеличивается в достаточной степени за счёт связанных с ним радикалов, 1,1-диолы становятся устойчивыми и могут быть выделены (например, хлораль легко присоединяет воду с образованием устойчивого аддукта — хлоральгидрата). Реакция гидратации катализируется как кислотами, так и основаниями^[14][30].

Подобным образом протекает и реакция присоединения спиртов по карбонильной группе, имеющая важное значение в органическом синтезе для защиты карбонильной группы. Первичный продукт присоединения называется полуацеталем, далее под действием кислоты он превращается в ацеталь. При стоянии альдегиды также образуют циклические или полимерные ацетали (например, триоксан или параформ для формальдегида и паральдегид для ацетальдегида). При нагревании этих соединений со следовыми количествами кислот происходит деполимеризация и регенерация исходных альдегидов^[31].

Аналогичные превращения происходят также с участием серосодержащих аналогов спиртов — тиолов; они приводят, соответственно, к тиоацеталям, также играющим важную роль в тонком органическом синтезе^[31].

Альдегиды могут присоединять циановодород HCN с образованием циангидринов, применяемых в органическом синтезе для получения α,β-ненасыщенных соединений, α-гидроксикислот, α-аминокислот. Данная реакция также является обратимой и катализируется основаниями. В лабораторных условиях циановодород (т. кип. 26 °C) обычно получают действием эквивалентного количества минеральной кислоты на цианид натрия или калия^[32].

Относительно небольшие пространственные затруднения при присоединении нуклеофилов к альдегидам позволяют превращать их в бисульфитные производные под действием большого избытка гидросульфита натрия NaHSO₃. Данные соединения представляют собой кристаллические вещества и часто используются для выделения, очистки или хранения соответствующих альдегидов, поскольку последние могут быть легко из них регенерированы под действием кислоты или основания^[32].

Реакция альдегидов с магний- и литийорганическими соединениями приводит к образованию вторичных спиртов (в случае формальдегида — первичных). Процесс может осложняться побочными реакциями енолизации и восстановления карбонильного соединения, которые приводят к снижению выхода. При использовании литийорганических соединений эти помехи удаётся устранить^[33].

При реакции альдегидов с первичными и вторичными аминами происходит образование иминов и енаминов соответственно. В основе обеих реакций лежит присоединение нуклеофильных реагентов по карбонильной группе с последующим отщеплением воды от полученного тетраэдрического интермедиата. Реакция образования иминов требует кислотного катализа и наиболее эффективно протекает в области pH от 3 до 5. Для получения енаминов с удовлетворительным выходом необходимо применять азеотропную отгонку воды, что позволяет сместить равновесие в сторону образования продукта. Обычно в качестве вторичных аминов используют циклические амины (пирролидин, пиперидин или морфолин)^[34].

Аналогичным образом альдегиды реагируют с гидроксиламином, гидразином, 2,4-динитрофенилгидразином, семикарбазидом и другими подобными соединениями. Большинство получаемых при этом соединений являются кристаллическими и могут быть использованы для идентификации альдегидов по температуре плавления и другим характеристикам. Также эти соединения находят применение в органическом синтезе, например, гидразоны могут быть восстановлены по реакции Кижнера — Вольфа^[34].

Присоединение нуклеофильных реагентов к α,β-ненасыщенным альдегидам может протекать как по карбонильной группе, так и по «четвёртому» положению сопряжённой системы. Причина этого заключается в том, что двойная углерод-углеродная связь поляризуется под действием полярной карбонильной группы (мезомерный эффект), и дальний от карбонильной группы атом углерода двойной связи приобретает частичный положительный заряд. Реакция нуклеофила с данным атомом углерода называется сопряжённым присоединением, или 1,4-присоединением. Присоединение к карбонильной группе по аналогии называют 1,2-присоединением. Формальным результатом 1,4-присоединения является присоединение нуклеофила по углерод-углеродной двойной связи. Во многих случаях 1,2- и 1,4-присоединение являются конкурирующими реакциями, однако иногда удаётся проводить селективные реакции с получением продуктов 1,2- либо 1,4-присоединения^[35].

Присоединение первичных и вторичных аминов к α,β-ненасыщенным альдегидам протекает в мягких условиях и приводит к образованию 1,4-продукта. Напротив, в случае циановодорода наблюдается конкурентное образование обоих продуктов с преобладанием продукта 1,2-присоединения. Чтобы в данной реакции исключить возможность 1,2-присоединения, используют специальный реагент — диэтилалюминийцианид (C₂H₅)₂AlCN^[36].

Литийорганические соединения присоединяются исключительно по карбонильной группе, давая аллиловые спирты. Сопряжённое присоединение проводят под действием медьорганических реагентов — диалкилкупратов, которые позволяют ввести в карбонильное соединение не только первичную, но также вторичную или третичную алкильную, алкенильную или арильную группу. Магнийорганические реагенты (реактивы Гриньяра), полученные из магния сверхвысокой чистоты, также присоединяются с образованием 1,2-продуктов, в то время как обыкновенные реактивы Гриньяра, предположительно из-за примесей других металлов (например, меди и железа) вступают и в 1,2-, и в 1,4-присоединение, что регулируется пространственными факторами. В настоящее время магнийорганические реагенты утратили своё значение в данной области^[37].

Борорганические соединения (триалкилбораны) реагируют с непредельными альдегидами, давая продукты 1,4-присоединения^[38]

Альдегиды вступают в реакцию с галогенами (хлором, бромом или иодом), образуя галогенпроизводные, при этом галогенирование осуществляется исключительно в α-положение (в положение, соседнее с карбонильной группой)^[39].

Альдегиды проявляют свойства слабых кислот: под действием оснований они способны отщеплять протон от α-метиленовой группы, превращаясь в енолят-ион. Обычно для достаточно полного депротонирования используют сильные основания (гидрид натрия, гидрид калия, диизопропиламид лития и др.) в апротонных растворителях (тетрагидрофуран, ДМСО). Превращение карбонильной формы альдегидов в енольную форму протекает и в отсутствие сильных оснований. Образующиеся при этом енолы, как правило, намного менее стабильны, чем карбонильная форма, например, для ацетальдегида константа равновесия — только 6⋅10⁻⁵ при комнатной температуре^[40]). Данное равновесие, существующее между карбонильной и енольной формами называется кето-енольной таутомерией^[41].

Благодаря способности образовывать енолят-ионы альдегиды вступают в ряд химических реакций, где эти частицы выступают как нуклеофилы. В частности, для них характерны реакции конденсации. В слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации, в ходе которой часть молекул альдегида выступает как карбонильная компонента (реагирует карбонильной группой), а часть молекул альдегида под действием основания превращается в енолят-ионы и выступает как метиленовая компонента (вступает в реакцию α-метиленовым звеном). Образующийся альдоль при нагревании отщепляет воду с образованием α,β-непредельного альдегида (переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией или альдольно-кротоновой конденсацией)^[9][42].

При реакции между двумя разными альдегидами образуется смесь четырёх различных альдолей. Исключение составляют случаи, когда разделение реагентов на карбонильную и метиленовую компоненту очевидно (например, один из альдегидов не содержит α-метиленового звена и может выполнять роль только карбонильной компоненты). Разработаны также методы повышения селективности подобных реакций. Перекрёстная конденсация ароматических альдегидов с кетонами, получила название реакции Кляйзена — Шмидта^[42]. Известны также схожие реакции альдегидов: реакция Кнёвенагеля, реакция Тищенко, реакция Перкина, бензоиновая конденсация и другие^[1].

Окисление альдегидов до соответствующих карбоновых кислот кислородом протекает по радикально-цепному механизму (автоокисление) с образованием промежуточных продуктов — пероксокислот.

Альдегиды легко окисляются до соответствующих карбоновых кислот под действием разнообразных окислителей. Наиболее часто используются перманганат калия, а также реагент Джонса (CrO₃ + H₂SO₄), который даёт наилучшие результаты (в течение короткого времени при низкой температуре достигается более чем 80%-ый выход карбоновой кислоты). Реагент Джонса также не лишён недостатков, в частности, он недостаточно селективен и окисляет другие функциональные группы, а кислая среда способствует нежелательной изомеризации или разложению субстрата^[43].

Избежать этих проблем можно при использовании более мягкого окислителя — реактива Толленса (аммиачного раствора оксида серебра), который не затрагивает кратные связи и гидроксильные группы спиртов. Эта реакция широко применяется для обнаружения альдегидов (реакция «серебряного зеркала»)^[43].

Окисление метиленовых групп в α-положении альдегидов диоксидом селена приводит к образованию 1,2-дикарбонильных соединений^[14][43].

Альдегиды медленно окисляются на воздухе при комнатной температуре. Этот радикальный процесс ускоряется при облучении или в присутствии ионов Fe²⁺. Ароматические альдегиды подвергаются окислению легче, чем алифатические. Данная реакция не имеет синтетического значения, однако её протекание необходимо учитывать при хранении альдегидов: желательно хранить их в темноте и инертной атмосфере^[44].

Ароматические альдегиды также окисляются до карбоновых кислот или сложных эфиров фенолов (реакция Байера — Виллигера) под действием надкислот, причём соотношение продуктов зависит как от заместителей в ароматическом ядре, так и от кислотности среды^[44].

Альдегиды можно восстанавливать до первичных спиртов. Наиболее распространённые методы восстановления включают реакции с комплексными гидридами: боргидридом натрия NaBH₄, боргидридом лития LiBH₄ и алюмогидридом лития LiAlH₄. Чуть реже применяется боргидрид цинка B₂H₈Zn.

Боргидрид натрия является более избирательным реагентом и позволяет восстанавливать карбонильную группу альдегидов и кетонов, не затрагивая сложноэфирные, нитрильные, амидные, лактонные и оксирановые группы. Он также не восстанавливает изолированную двойную углерод-углеродную связь. Алюмогидрид лития менее селективен и восстанавливает перечисленные выше функциональные группы, поэтому восстановление альдегидов с его применением возможно только в отсутствие этих групп^[45].

Историческую роль играет реакция Меервейна — Пондорфа — Верлея^[англ.], в которой в качестве восстановителя используется изопропилат алюминия. В настоящее время этот метод вытеснен более эффективной реакцией восстановления альдегидов и кетонов изопропиловым спиртом в присутствии окиси алюминия^[45].

Алифатические альдегиды обычно не гидрируют на палладиевых катализаторах, но для этих целей можно использовать рутений на угле, никель Ренея или платину^[45].

В соответствии с наличием неподелённых электронных пар атома кислорода карбонильной группы альдегиды являются жёсткими основаниями Льюиса и, в соответствии с этим, атом кислорода в них может координироваться с жёсткими кислотами: H⁺, ZnCl₂, BF₃, AlCl₃ и т. д.^[14]. В кислой среде альдегиды протонируются с образованием оксониевого катиона. Альдегиды являются очень слабыми основаниями, намного более слабыми, чем вода и спирты, но тем не менее эти свойства играют исключительно важную роль в химических реакциях^[46].

Альдегиды, не имеющие атомов водорода при α-углеродном атоме (то есть имеющие общую формулу R₃CCHO) под действием водно-спиртового раствора щёлочи вступают в реакцию Канниццаро, в которой одновременно выступают в роли окислителя и восстановителя. Сфера применения данного процесса расширяется за счёт перекрёстной реакции Канниццаро, протекающей между ароматическим альдегидом и формальдегидом в присутствии щёлочи. При этом восстановителем является формальдегид, а другой альдегид восстанавливается до соответствующего спирта^[47].

Альдегиды могут вступать в реакции с илидами фосфора по реакции Виттига, образовывая алкены с заданной конфигурацией двойной связи (как правило, образуются Z-алкены, но разработаны и модификации, позволяющие получать E-алкены). В данное время это один из лучших методов региоспецифического синтеза алкенов^[48].

Также альдегиды взаимодействуют с илидами серы, давая оксираны (реакция Кори — Чайковского^[англ.])^[49].

Альдегиды подвергаются реакции декарбонилирования в присутствии некоторых комплексов переходных металлов, например, катализатора Уилкинсона^[50].

• Тест Бреди — 2,4-динитрофенилгидразин с альдегидами даёт жёлтый, оранжевый (если альдегид алифатический) или красный (если альдегид ароматический) осадок:

RCHO + C₆H₃(NO₂)₂NHNH₂ → C₆H₃(NO₂)₂NHNCHR + H₂O

• Реакция «серебряного зеркала» и реакция с фелинговой жидкостью предназначена для распознавания альдегидов и кетонов — альдегиды окисляются до карбоновых кислот, кетоны с этими реагентами не реагируют.
• Реакция с гидроксидом меди (II), происходящая при нагревании, при этом альдегиды окисляются до карбоновых кислот, а гидроксид меди (II) восстанавливается до оксида меди (I)^[51][52]:

RCHO + 2Cu(OH)₂ → RCOOH + Cu₂O + 2H₂O

• Реактив Шиффа (фуксинсернистая кислота) реагирует с альдегидами с образованием яркоокрашенного фиолетового продукта^[53]:

• При действии хлорида гидроксиламиния образуется соответствующий альдоксим и выделяется эквивалентное количество хлоридной кислоты. Выделившуюся после реакции кислоту титруют щелочью; индикатор — раствор бромфенолового синего (окраска раствора изменяется от жёлто-зелёной до фиолетово-синей)^[54]:

${\displaystyle {\mathsf {[NH_{3}OH]Cl+RCOH\rightarrow RCH{=}N{-}OH+H_{2}O+HCl}}}$

• В аналитической практике используется окисление альдегидов и кетонов йодом в щелочной среде. Йод добавляют в избытке, а затем избыток его оттитровывают тиосульфатом натрия^[54]:

${\displaystyle {\mathsf {RCHO+I_{2}+3NaOH\rightarrow RCOONa+2NaI+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {I_{2}+2Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow 2NaI+Na_{2}S_{4}O_{6}}}}$

Альдегиды легко идентифицировать по ИК-спектру — он содержит специфические полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи C-H в альдегидной группе: два острых пика, расположенные далеко за пределами области поглощения, характерной для связей C-H обычного типа. Кроме того, в ИК-спектрах альдегидов обычно присутствуют полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей С=O и C-H: ν_С=O=1725-1685 см⁻¹, ν_С-H=2850; 2750 см^−1[14].

Масс-спектры альдегидов имеют довольно выраженный молекулярный ион, хотя его содержание может быть довольно низким. Потеря алкильных радикалов приводит к образованию ацил-катионов. Для них особенно характерны α- и β-расщепление и перегруппировка Мак-Лафферти^[55]. Для альдегидов с подвижным γ-атомом H и не содержащих заместителя у α-углерода характерен пик m/z=44, а для содержащих заместитель появляется интенсивный пик замещённого иона с m/z=44+12n^[1][56].

В ¹Н ЯМР-спектре альдегида наиболее характеристичным является сигнал формильного протона, обычно расположенный в наиболее слабом поле в области δ 9,4—10,1 м д. (9,4-9,7 -алифатические, 9,6-10,1 -ароматические)^[1]. Сигнал альдегидной группы в ¹³C ЯМР-спектре расположен в области 182—215 м д.^[57].

Два максимума поглощения от р до р* (<200 нм) и от n до р* (> 200 нм)^[57].

Электронные спектры содержат полосы с λ_макс 290 нм для RCHO (R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇), 345 нм для акролеина и 327 для кротонового альдегида^[1].

Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксического, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы: чем она больше, тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами^[58].

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

Ацетальдегид СН₃СНО вызывает возбуждение, сменяющееся наркозом. Он является промежуточным продуктом метаболизма этилового спирта в организме. Действие тримера этого альдегида — паральдегида (С₂Н₄O)₃ — сильнее и продолжительнее, в то время как тетрамер — метальдегид (С₂Н₄O)₄ — является более токсичным. Удлинение алкильного радикала в молекуле альдегида приводит к усилению физиологической активности, но вместе с этим возрастает и токсичность^[59].

Введение галогена в молекулу альдегида повышает его наркотическое (снотворное) действие. Так, наркотические свойства хлораля более выражены, чем у ацетальдегида. Альдегидная группа усиливает токсичность вещества, но она может быть значительно снижена путём образования гидратной формы альдегида. Гидратные формы мало токсичны, в такой форме хлораль применяется в медицине под названием хлоралгидрата, проявляющего снотворное действие. Введение гидроксильных групп в молекулу альдегида или конденсация их с образованием альдолей существенно снижает реакционную способность, а также физиологическую активность соединений. Так, сахара представляют собой фармакологически инертные вещества. Большинство ароматических альдегидов имеет низкую токсичность, так как они легко окисляются до соответствующих кислот, которые обычно довольно инертны^[59].

Лекарственные препараты, содержащие в молекуле альдегидную группу, и их основное действие на организм

Из всех альдегидов больше всего производится формальдегида (около 6 млн тонн/год). Он, в основном, используется в производстве смол — бакелита, галалита (в сочетании с мочевиной, меламином и фенолом), для дубления кож, протравливания зерна. Также из него синтезируют лекарственные средства (уротропин) используют как консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок). Он является предшественником метилендифенилдиизоцианата, использующегося в производстве полиуретанов и гексогена (довольно сильной взрывчатки). Второй по масштабам производства альдегид — масляный альдегид (получают около 2,5 млн тонн/год методом гидроформилирования). Некоторые альдегиды синтезируют только в небольших масштабах (менее 1000 тонн / год) и используют в качестве ингредиентов в парфюмерии и ароматов (в основном альдегиды с числом атомов углерода от 8 до 12)^[1]. Например, это коричный альдегид и его производные — цитраль и лилиаль^[60]. Второй по масштабам производства альдегид — масляный альдегид (получают около 2,5 млн тонн/год методом гидроформилирования). Некоторые альдегиды синтезируют только в небольших масштабах (менее 1000 тонн / год) и используют в качестве ингредиентов в парфюмерии и ароматов (в основном альдегиды с числом атомов углерода от 8 до 12)^[1]. Например, это коричный альдегид и его производные — цитраль и лилиаль^[61].

Ацетальдегид используется для синтеза уксусной кислоты, этилового спирта, бутадиена для получения производных пиридина, пентаэритрита и кротонового альдегида, а также при синтезе поливинилацетата и пластмасс.

Альдегиды применяют для синтеза спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита), карбоновых кислот, полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований^[1].

• Кнунянц И. Л. и др. т.1 А-Дарзана // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — 623 с. — 100 000 экз.
• Реутов О. А. и др. Органическая химия. В 4 частях. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004.
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey G. D. Aldehydes, Araliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2013. — doi:10.1002/14356007.m01_m03.pub2.
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey G. D. Aldehydes, Aliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2013. — doi:10.1002/14356007.a01_321.pub3.