Бензоин

Перейти к навигацииПерейти к поиску
Бензоин
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование		 2-​гидрокси-​1,2-​дифенилэтан-​1-​он
Традиционные названия 2-гидрокси-2-фенилацетонон
2-гидрокси-1,2-дифенилэтанон
Дезиловый спирт
Горькое миндальное масло камфоры
Хим. формулаC14H12O2
Физические свойства
Состояние белесые кристаллы
Молярная масса212.25 г/моль
Плотность1.31 г/см³
Термические свойства
Температура
 • плавления132-137 °C
 • кипения344 °C
Химические свойства
Растворимость
 • в воде малорастворимо
 • в этаноле малорастворимо
 • в спиртах Растворяется
 • в эфирах малорастворимо
 • в хлоре растворяется
Классификация
Рег. номер CAS119-53-9
PubChem8400
Рег. номер EINECS204-331-3
SMILES
 
InChI
 
ChEBI17682
ChemSpider8093
Безопасность
ЛД50 10.000 мг/кг
Меры предостор. (P)R36/38 [1]
NFPA 704
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Бензои́н — 2-гидрокси-1,2-дифенилэтан-1-он, простейшиий представитель ароматических ацилоинов - бензоинов. органическое соединение с формулой PhCH(OH)C(O)Ph. Бесцветные кристаллы с легким запахом камфоры.

Карбинольный атом углерода бензоина хирален, бензоин является рацематом - смесью энантиомеров: (R)-бензоина и (S)-бензоина.

История

Бензоин впервые описан в 1832 году Юстусом фон Либихом и Фридрихом Вёлером, он синтезировал его в ходе своих исследований масла горького миндаля, которое представляет собой бензальдегид со следами синильной кислоты[2]. Именно примесь синильной кислоты в бензальдегиде позволила Либиху и Вёлеру совершить синтез бензоина, т.к. цианид-ион является катализатором образования бензоина из бензальдегида. Во время своей работы с Либихом Николай Зинин усовершенствовал каталитическую бензоиновую конденсацию[3][4].

Впоследствии эта реакция была обобщена и на другие ароматические альдегиды и получила название бензоиновой конденсации.

Синтез

Бензоин синтезируют из бензальдегида кипячением в этаноле в присутствии цианида натрия, выход составляет 90–92%[5].

Для очистки бензоин перекристаллизовывают из 95% этанола.

Бензоин также может быть синтезирован конденсацией бензола и фенилглиоксаля в присутствии хлорида алюминия с выходом 90%[6], этот метод для синтеза самого бензоина не используется из-за большей, в сравнении с бензоиновой конденсации, сложности, однако используется для синтеза несимметричных (с различными ароматическими заместителями) бензоинов:

Ar-COCHO + Ar1H Ar-COCH(OH)-Ar1

Применение

Использование в органическом синтезе

Бензоин является исходным реагентом в синтезе бензила, используемого в качестве фотоинициатора[7] и бензиловой кислоты, использующейся в производстве лекарственных средств, таких как фенитоин и мепензолат.

Бензил синтезируют окислением бензоина с использованием различных окисляющих агентов (Cu (II), азотная кислота, хлор, йод и т.п.) в различных условиях; так, одним из лабораторных методов синтеза бензила в килограммовых масштабах является окисление бензоина в водном пиридине действием сульфата меди, выход составляет 86%[8]

Бензоин→ Бензил
БензоинБензил

Также показано (в миллимолярных масштабах), что бензоин (как и другие бензоины) может быть окислен в бензил кислородом воздуха при катализе оксидом алюминия в растворах метанола, акрилонитрила и дихлорметана[9].

Под действием оснований бензоин претерпевает бензоиновую перегруппировку, эта реакция используется как метод синтеза бензиловой кислоты[10]:

Восстановление бензоина амальгамой цинка (получаемой in situ из цинковой пыли и HgCl2) в смеси этанола и соляной кислоты используется как лабораторный метод синтеза транс-стильбена , выход составляет 53–57%[11]:

Бензоин→ Бензил
Бензоинтранс-Стильбен

Защита карбоксильной группы

Ацилирование бензоина карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров - дезилатов (Desyl Esters) используется как метод защиты карбоксильной группы. Синтез дезилатов может быть проведен различными методами, например, взаимодействием дезилбромида с карбоновой кислотой в присутствии диазабициклоундецена в бензоле, снятие защитной группы - действием ультрафиолета с λmax 350 нм в водном ацетонитриле (при этом дезильный остаток отщепляется с циклизацией в фенилбензо[b]фуран)[12] либо под действием видимого света в присутствии каталитических количеств 2,2-бипиридинового комплекса рутения (II) [Ru­(bpy)3]­(PF6)2[13].

Примечания

  1. ↑ Benzoin. FischerSci. FischerSci. Дата обращения: 4 августа 2017. Архивировано 21 сентября 2015 года.
  2. ↑ Wöhler, Liebig; Wöhler, Liebig. Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure (нем.) // Annalen der Pharmacie[англ.] : magazin. — 1832. — Bd. 3, Nr. 3. — S. 249—282. — doi:10.1002/jlac.18320030302.
  3. ↑ N. Zinin; N. Zinin. Beiträge zur Kenntniss einiger Verbindungen aus der Benzoylreihe (нем.) // Annalen der Pharmacie[англ.] : magazin. — 1839. — Bd. 31, Nr. 3. — S. 329—332. — doi:10.1002/jlac.18390310312.
  4. ↑ N. Zinin; N. Zinin. Ueber einige Zersetzungsprodukte des Bittermandelöls (нем.) // Annalen der Pharmacie[англ.] : magazin. — 1840. — Bd. 34, Nr. 2. — S. 186—192. — doi:10.1002/jlac.18400340205.
  5. ↑ "BENZOIN". Organic Syntheses. 1: 33. 1921. doi:10.15227/orgsyn.001.0033. ISSN 2333-3553. Архивировано 3 августа 2023. Дата обращения: 28 февраля 2024.
  6. ↑ Arnold, Richard T.; Fuson, Reynold C. (1936-07-01). "A New Synthesis of Mixed Benzoins. Second Paper". Journal of the American Chemical Society. 58 (7): 1295—1296. doi:10.1021/ja01298a062. ISSN 0002-7863. Дата обращения: 28 февраля 2024.
  7. ↑ Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer «Ketones» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, 2002 by Wiley-VCH, Wienheim. doi:10.1002/14356007.a15_077
  8. ↑ "BENZIL". Organic Syntheses. 6: 6. 1926. doi:10.15227/orgsyn.006.0006. ISSN 2333-3553. Архивировано 28 февраля 2024. Дата обращения: 28 февраля 2024.
  9. ↑ Konstantinos Skobridis. A very simple and chemoselective air oxidation of benzoins to benzils using alumina (англ.) // Arkivoc : journal. — 2006. — Vol. 06—1798JP. — P. 102—106. Архивировано 26 марта 2020 года.
  10. ↑ "BENZILIC ACID". Organic Syntheses. 1: 29. 1921. doi:10.15227/orgsyn.001.0029. ISSN 2333-3553. Архивировано 28 февраля 2024. Дата обращения: 28 февраля 2024.
  11. ↑ "trans-STILBENE". Organic Syntheses. 23: 86. 1943. doi:10.15227/orgsyn.023.0086. ISSN 2333-3553. Дата обращения: 7 марта 2024.
  12. ↑ Desyl Ester (pp. ) in Protection for the Carboxyl Group // Greene's Protective Groups in Organic Synthesis. — John Wiley & Sons, Ltd, 2014. — P. 686–836. — ISBN 978-1-118-90507-4.
  13. ↑ Speckmeier, Elisabeth; Zeitler, Kirsten (2017-10-06). "Desyl and Phenacyl as Versatile, Photocatalytically Cleavable Protecting Groups: A Classic Approach in a Different (Visible) Light". ACS Catalysis. 7 (10): 6821—6826. doi:10.1021/acscatal.7b02117. Дата обращения: 11 марта 2024.

Ссылки

  • Benzoin synthesis, Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p. 94 (1941); Vol. 1, p. 33 (1921)