Большой канонический ансамбль

Большо́й канони́ческий анса́мбль — статистический ансамбль, отвечающий физической системе, которая обменивается энергией и частицами с окружающей средой, но находится с ней в тепловом равновесии.

Если термодинамическая система может обмениваться со средой частицами, а не только энергией, то со временем между системой и средой устанавливается не только тепловое равновесие, но и равновесие по составу. Равновесие по составу, однако, не сводится к равенству концентраций: например, при установлении равновесия между жидкостью и паром концентрации молекул воды в различных фазах будут оставаться разными.

Энергия ${\displaystyle E_{n}}$ определённого микроскопического состояния с числом частиц ${\displaystyle N}$ зависит от ${\displaystyle N}$. В случае, когда число частиц очень велико, ${\displaystyle N}$ можно считать непрерывной величиной. Производная от энергии определяет химический потенциал ${\displaystyle \mu }$;

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{S,V}}$

Условием равновесия системы и среды по числу частиц является равенство химических потенциалов

${\displaystyle \mu =\mu _{th}}$,

где ${\displaystyle \mu _{th}}$ — химический потенциал среды (термостата).

Вероятность реализации определённого микроскопического состояния определяется энергией этого состояния ${\displaystyle E_{n}}$ и числом частиц в нём:

${\displaystyle w_{n}={\frac {1}{Z}}e^{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}$,

где ${\displaystyle Z}$ — статистическая сумма, ${\displaystyle T}$ — температура, ${\displaystyle k_{B}}$ — постоянная Больцмана.

Статистическая сумма определяется условием нормировки распределения, в данном случае включает микроскопические состояния с разным числом частиц

${\displaystyle Z=\sum _{N}\sum _{n}e^{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}$.

Термодинамический потенциал большого канонического ансамбля определяется формулой

${\displaystyle \Omega =-k_{B}T{\text{ln}}\,Z}$.

Термодинамический потенциал ${\displaystyle \Omega }$ зависит от химического потенциала ${\displaystyle \mu }$. Среднее число частиц определяется как

${\displaystyle N=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{S,V}}$.

Для термодинамического потенциала большого канонического ансамбля справедлива формула

${\displaystyle \Omega =-PV}$,

где ${\displaystyle P}$ — давление, ${\displaystyle V}$ — объём.