Бром

Бром
← Селен | Криптон →
35 Cl ↑ Br ↓ I 35Br
Внешний вид простого вещества
Образец брома
Свойства атома
Название, символ, номер	Бром / Bromum (Br), 35
Группа, период, блок	17 (устар. 7), 4, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	[79,901; 79,907][комм 1][1]. а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d104s24p5 1s22s22p63s23p63d104s24p5
Радиус атома	119 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	114 пм
Радиус иона	(+5e)47 (-1e)196 пм
Электроотрицательность	2,96 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	−1, 0, +1, +3, +5, +7
Энергия ионизации (первый электрон)	1142,0 (11,84) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	3,1055 (25 °C)[2] г/см³
Температура плавления	265,90 К (−7,25 °C)[2]
Температура кипения	332,4 К (59,2 °C)[2]
Критическая точка	588 К, 10,0 МПа
Мол. теплота плавления	(Br—Br) 10,58[2] кДж/моль
Мол. теплота испарения	(Br—Br) 30,86[2] кДж/моль
Молярная теплоёмкость	75,69[2] Дж/(K·моль)
Молярный объём	51,46 (25 °C, Br2) см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Орторомбическая
Параметры решётки	a = 4,48, b = 6,67, c = 8,72 Å[2]
Прочие характеристики
Удельное сопротивление	7,69·1010[2] Ом·м
Теплопроводность	(300 K) 4,5[2] Вт/(м·К)
Тепловое расширение	1,10·10−3 К−1[2]

Бром (химический символ — Br, от др.-греч. βρῶμος — «зловонный»^[3], также от лат. Bromum) — химический элемент 17-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы седьмой группы, VIIA) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 35.

Простое вещество бром (при нормальных условиях) — это химически активный неметалл (химическая формула — Br₂) — тяжёлая едкая жидкость красно-бурого цвета с сильным неприятным «тяжёлым» запахом, отдалённо напоминающим запах одновременно иода и хлора. Летуч и ядовит.

Бром был независимо открыт^[4] двумя химиками: Карлом Якобом Лёвихом в 1825 году^[5], и Антуаном Жеромом Баларом в 1826 году^[6]. Балар заметил бурое окрашивание при прибавлении хлорной воды к маточному раствору бассейнов, в которых из рассолов кристаллизовалась поваренная соль («садочные бассейны»)^[7]. Долгое время наполняя такие бассейны свежей морской водой, собирая поваренную соль и не сливая остатков, в них накапливают бромиды, которые содержатся в морской воде в незначительных количествах и не кристаллизуются с солью, потому что не достигают насыщения^[8]. Балар дал открытому элементу название «мурид», но по предложению проверявшей его открытие комиссии Парижской Академии наук (Воклен, Тенар, Гей-Люссак) изменил его на закрепившееся «бром» от греческого «бромос» — «вонь». В России бром под именем «вромий» (в древнегреческом β читается как [б], а в новогреческом как [в]) стал известен в 1827 году после доклада профессора А. Иовского на публичном заседании в Московском Университете. В том же году в журнале «Указатель открытий по физике, химии, естественной истории и технологии» оповестил об открытии брома (именно через б) профессор Н. П. Щеглов^[7].

Кларк брома — 1,6 г/т. Бром широко распространён в природе и в рассеянном состоянии встречается почти повсеместно, как примесь содержится в сотнях минералов. Почти все соединения брома хорошо растворяются в воде и поэтому легко выщелачиваются из горных пород. В море сосредоточена бо́льшая часть брома, он находится в значительных количествах также в водах солёных озёр и в подземных водоносных пластах, сопутствующих месторождениям горючих ископаемых, а также калийных солей и каменной соли. Есть бром и в атмосфере, причем содержание этого элемента в воздухе приморских районов всегда больше, чем в районах с резко континентальным климатом.

Имеется лишь небольшое количество нерастворимых в воде соединений брома, это соли серебра и меди. Самый известный из этих минералов — бромаргирит AgBr. Другие минералы — йодобромит Ag(Br, Cl, I), эмболит Ag(Cl, Br)^[9]. Собственных минералов брома мало ещё и потому, что его ионный радиус велик, ион брома не может надёжно закрепиться в кристаллической решетке других элементов вместе с катионами средних размеров. В накоплении брома основную роль играют процессы испарения океанической воды, в результате чего он накапливается как в жидкой, так и в твёрдой фазах. Наибольшие концентрации отмечаются в конечных маточных рассолах. В горных породах бром присутствует главным образом в виде ионов, которые мигрируют вместе с грунтовыми водами. Часть земного брома связана в организмах растений в сложные и большей частью нерастворимые органические соединения. Некоторые растения, в первую очередь бобовые — горох, фасоль, чечевица, а также морские водоросли, активно накапливают бром.

При нормальных условиях бром — тяжёлая летучая жидкость, тёмно-красная на просвет, в отражённом свете тёмно-фиолетового, почти чёрного цвета. Обладает резким неприятным запахом, ядовит, при соприкосновении с кожей образуются долго не заживающие ожоги. Бром — одно из двух простых веществ (и единственное из неметаллов), наряду со ртутью, которое при комнатной температуре является жидким. Плотность при 0 °C — 3,19 г/см³. Температура плавления брома равна −7,25 °C, энтальпия плавления 10,58 кДж/моль. Температура кипения составляет +59,2 °C, при кипении бром превращается из жидкости в жёлто-бурые пары, при вдыхании раздражающие дыхательные пути; энтальпия испарения 30,86 кДж/моль. Давление насыщенных паров при 0 °C составляет 8,7 кПа, при 20 °C 22,8 кПа^[2].

Теплопроводность жидкого брома при 25 °C составляет 4,5 Вт/(м·К), газообразного (при 59 °C) 0,21 Вт/(м·К). Молярная энтропия жидкого брома S0
298 = 152,0 Дж/(моль·К), газообразного 245,37 Дж/(моль·К). Молярная теплоёмкость C0
p = 75,69 Дж/(моль·К)^[2].

Твёрдый бром образует молекулярные (состоящие из молекул Br₂)^[11] кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа Ccma, параметры ячейки a = 0,448 нм, b = 0,667 нм, c = 0,872 нм, Z = 4. Они игольчатые, красно-коричневые со слабым металлическим блеском, при снижении температуры до 21 К становятся бесцветными; плотность при температуре плавления составляет 4,073 г/см³^[2].

Температурный коэффициент объёмного расширения жидкого брома при нормальных условиях равен 1,10·10⁻³ К⁻¹. Критические параметры: температура 315 °C (588 К), давление 10,0 МПа, плотность 1,26 г/см³. Динамическая вязкость при 0 °C составляет 1,241 мПа·с, температурный коэффициент изменения вязкости равен (1 + 0,01225t + 2,721·10⁻⁶t²), где t — температура в градусах Цельсия. Поверхностное натяжение 1,5 мПа (20 °C)^[2].

Стандартный электродный потенциал Br₂/Br⁻ в водном растворе равен +1,065 В. Удельное электрическое сопротивление жидкого брома 7,69·10¹² Ом·см. Диэлектрическая проницаемость 3,148^[2].

Молекулярный бром диамагнитен^[2]. Магнитная восприимчивость χ = −56,4·10⁻⁶ см³/моль.

Коэффициент преломления составляет 1,659 (в жёлтой D-линии натрия 589 нм при 15 °C). Молекулярный бром проявляет широкую полосу поглощения в видимой и ультрафиолетовой области с максимумом на длине волны 420 нм; сильным поглощением видимого света в области коротких длин волн объясняется красный цвет брома^[2].

Атомный радиус брома 119 пм, ионные радиусы в кристаллах: Br⁻ 182 пм (координационное число 6), Br³⁺ 73 пм (4), Br⁵⁺ 45 пм (3), Br⁷⁺ 53 пм (6) и 39 пм (4). Электроотрицательность по Полингу 2,8^[2].

Энергии ионизации^[2]:

Br⁰ → Br⁺ + e⁻: 11,81381 эВ^[12];

Br⁺ → Br²⁺ + e⁻: 21,80 эВ;

Br²⁺ → Br³⁺ + e⁻: 35,90 эВ;

Br³⁺ → Br⁴⁺ + e⁻: 47,3 эВ;

Br⁴⁺ → Br⁵⁺ + e⁻: 59,7 эВ;

Br⁵⁺ → Br⁶⁺ + e⁻: 88,6 эВ;

Br⁶⁺ → Br⁷⁺ + e⁻: 109,0 эВ (по другим данным 103,0 эВ^[12]);

Br⁷⁺ → Br⁸⁺ + e⁻: 192,8 эВ.

Двухатомная молекула брома имеет длину связи 228 пм, энергия диссоциации молекулы 1,969 эВ (190,0 кДж/моль), диаметр молекулы 323 пм. Заметная диссоциация молекул на атомы наблюдается при температуре 800 °C и быстро возрастает при дальнейшем росте температуры; степень диссоциации 0,16 % при 800 °C и 18,3 % при 1284 °C^[2].

Природный бром состоит из двух стабильных изотопов ⁷⁹Br (50,54 %) и ⁸¹Br (49,46 %)^[13]. Искусственно получены многочисленные радиоактивные изотопы брома.

В свободном виде существует в виде двухатомных молекул ${\displaystyle {\ce {Br2}}}$. В пара́х обнаружена примесь молекул ${\displaystyle {\ce {Br4}}}$^[2].

Бром — сильный окислитель, он окисляет сульфит-ион до сульфата, нитрит-ион — до нитрата и т. д.

Стандартный электродный потенциал при 25 °C +1,066 В^[13]:

${\displaystyle {\ce {2Br- <=>[{-2e}] Br2}}}$

По химической активности бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом^[13]. При реакции брома с растворами иодидов выделяется свободный иод:

${\displaystyle {\ce {Br2 + 2 KI -> I2 v + 2 KBr}}}$

Напротив, при действии хлора на бромиды, находящиеся в водных растворах, выделяется свободный бром. Реакция протекает при кипении:

${\displaystyle {\ce {Cl2{+}\ 2KBr\ {\xrightarrow {t^{\circ }}}\ Br2{\!\uparrow }+\ 2KCl}}}$

Характерные степени окисления брома: −1 (бромиды ${\displaystyle {\ce {Br-}}}$), +1 (гипобромиты ${\displaystyle {\ce {BrO-}}}$), +3 (бромиты ${\displaystyle {\ce {BrO2-}}}$), +5 (броматы ${\displaystyle {\ce {BrO3-}}}$), +7 (перброматы ${\displaystyle {\ce {BrO4-}}}$).

Вода

Бром немного, но лучше других галогенов растворим в воде (3,55 г на 100 г воды при 20 °C^[13]), раствор называют бромной водой. В бромной воде протекает реакция с образованием бромоводородной и неустойчивой бромноватистой кислот:

${\displaystyle {\ce {Br2 + H2O <=> HBr + HBrO}}}$

Бром на свету или при кипении^[] реагирует с водой из-за разложения бромноватистой кислоты^[13]:

${\displaystyle {\ce {2 H_2O +2Br_2 ->[h\nu] 4 HBr + O2 ^}}}$

При температуре ниже 6,2 °C образует декагидрат ${\displaystyle {\ce {Br2*10H2O}}}$^[13], также известен гексагидрат^[7].

При взаимодействии брома с растворами щелочей и с растворами карбонатов натрия или калия образуются соответствующие бромиды и броматы, например:

${\displaystyle {\ce {3 Br2 + 3 Na2CO3 -> 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2}}}$

Неметаллы

При реакции брома с серой образуется дибромид дисеры ${\displaystyle {\ce {S_2Br2}}}$, при реакции брома с фосфором (воспламеняется^[13]) — бромид фосфора(III) ${\displaystyle {\ce {PBr3}}}$ и бромид фосфора(V) ${\displaystyle {\ce {PBr5}}}$. Бром реагирует также с селеном и теллуром.

Реакция брома с водородом протекает при нагревании и приводит к образованию бромоводорода ${\displaystyle {\ce {HBr}}}$. Раствор его в воде — бромоводородная кислота, по силе близкая к соляной. Соли бромоводородной кислоты — бромиды. Большинство бромидов хорошо растворимы в воде. Качественная реакция на присутствие бромид-ионов в растворе — образование с ионами ${\displaystyle {\ce {Ag+}}}$ светло-желтого осадка бромида серебра ${\displaystyle {\ce {AgBr}}}$, практически нерастворимого в воде.

С кислородом и азотом бром непосредственно не реагирует. Бром образует большое число различных соединений с остальными галогенами. Например, со фтором бром образует неустойчивые фторид брома(I) ${\displaystyle {\ce {BrF}}}$, фторид брома(III) ${\displaystyle {\ce {BrF3}}}$ и фторид брома(V) ${\displaystyle {\ce {BrF5}}}$, с хлором — хлорид брома ${\displaystyle {\ce {BrCl}}}$, с иодом — монобромид иода ${\displaystyle {\ce {IBr}}}$ и трибромид иода ${\displaystyle {\ce {IBr3}}}$, получен также бромид астата ${\displaystyle {\ce {AtBr}}}$.

Металлы

При взаимодействии со многими металлами бром, взятый в избытке, образует бромиды в высших степенях окисления, например, ${\displaystyle {\ce {AlBr3}}}$, ${\displaystyle {\ce {CuBr2}}}$, ${\displaystyle {\ce {MgBr2}}}$ и др. При недостатке брома в тех же условиях могут образоваться бромиды металлов в промежуточных степенях окисления, например бромид технеция (IV)^[англ.] ${\displaystyle {\ce {TcBr_4}}}$ и ${\displaystyle {\ce {TcBr3}}}$ ^[14], и даже ${\displaystyle {\ce {Na[Tc6Br12]2Br}}}$. ^[15]

Реакция со многими металлами в мелкодисперсном состоянии (калий кусочками, порошки мышьяка, сурьмы, висмута, цинка и алюминия) сопровождается воспламенением^[13].

Жидкий бром также взаимодействует с золотом, образуя трибромид золота ${\displaystyle {\ce {AuBr3}}}$^[13][16]:

${\displaystyle {\ce {2 Au + 3 Br2 -> 2 AuBr3}}}$

Устойчивы к действию брома тантал и платина^[13], в меньшей степени — серебро, титан и свинец.

Органические соединения

С большинством органических растворителей (спирт, эфир, хлороформ, тетрахлор, сероуглерод) бром смешивается во всех отношениях, при этом часто вступает с ними в реакцию^[13].

При взаимодействии с органическими соединениями, содержащими двойную связь, бром присоединяется, давая соответствующие дибромпроизводные:

${\displaystyle {\ce {C2H4 + Br2 -> C2H4Br2}}}$

Присоединяется бром и к органическим молекулам, в составе которых есть тройная связь. Обесцвечивание бромной воды при пропускании через неё газа или добавлении к ней жидкости свидетельствует о том, что в газе или в жидкости присутствует непредельное соединение.

При нагревании в присутствии катализатора бром реагирует с бензолом с образованием бромбензола ${\displaystyle {\ce {C6H5Br}}}$ (реакция замещения).

Реагирует с родановодородом:

${\displaystyle {\ce {HSCN + Br2 -> BrCN + HBr + S v}}}$

В качестве исходного сырья для производства брома служат:

1. морская вода (65 мг/л^[17]),
2. рассолы соляных озёр,
3. щёлок калийных производств,
4. подземные воды нефтяных и газовых месторождений.

Бром получают химическим путём из природных рассолов и других растворов, содержащих ион Br⁻, окисляя его газообразным хлором:

${\displaystyle {\ce {Cl2\ {+}\ 2Br^{-}->2Cl^{-}{+}Br2{\!\uparrow }}}}$

Затем молекулярный бром выделяют из раствора потоком водяного пара или воздуха и конденсируют^[11].

Помимо бескислородной бромоводородной кислоты HBr, бром образует ряд кислородных кислот: бромную HBrO₄, бромноватую HBrO₃, бромистую HBrO₂, бромноватистую HBrO.

• Вещества на основе брома широко применяются в органическом синтезе.
• «Бромная вода» (водный раствор брома) применяется как реагент для качественного определения непредельных органических соединений.

Значительная часть элементарного брома до начала 1980-х использовалась для производства 1,2-дибромэтана, входившего в состав этиловой жидкости — антидетонирующей добавки в бензины, содержащей тетраэтилсвинец; дибромэтан в этом случае служил источником брома для образования относительно летучего дибромида свинца для предотвращения осаждения твёрдых оксидов свинца на деталях двигателя. Бром также используется в синтезе антипиренов — добавок, придающих пожароустойчивость пластикам, древесине, текстильным материалам.

• Бромид серебра AgBr применяется в фотографии как светочувствительное вещество.
• Пентафторид брома иногда используется как очень мощный окислитель ракетного топлива.
• Растворы бромидов используются в нефтедобыче.
• Растворы бромидов тяжёлых металлов используются как «тяжёлые жидкости» при обогащении полезных ископаемых методом флотации.
• Многие броморганические соединения применяются как инсектициды и пестициды.

• В медицине бромид натрия и бромид калия применяют как успокаивающие средства.

Со времен Первой мировой войны бром используется для производства боевых отравляющих веществ.

0

3

3

OX

NFPA 704 для брома

Бром и его пары сильно токсичны. Уже при содержании брома в воздухе в концентрации около 0,001 % (по объёму) наблюдается раздражение слизистых оболочек, головокружение, носовые кровотечения, а при более высоких концентрациях — спазмы дыхательных путей, удушье. ПДК паров брома — 0,5 мг/м³ в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88. ЛД₅₀ при пероральном введении для крыс составляет 2600 мг/кг, для морских свинок 5500 мг/кг^[18]. Для человека смертельная доза перорально составляет 14 мг/кг^[19]. При вдыхании паров брома половинная летальная концентрация для мышей составляет 750 ppm (9 минут) и 240 ppm (2 часа)^[18]. При отравлении парами брома пострадавшего нужно немедленно вывести на свежий воздух (в как можно более ранней стадии показаны ингаляции кислорода); для восстановления дыхания можно на небольшое время пользоваться тампоном, смоченным нашатырным спиртом, на короткое время периодически поднося его к носу пострадавшего. Дальнейшее лечение должно проводиться под наблюдением врача. Рекомендуются ингаляции тиосульфата натрия в виде 2 % водного раствора, обильное питьё теплого молока с минеральной водой или содой, кофе. Особенно опасно отравление парами брома людей, страдающих астмой и заболеваниями лёгких, так как при вдыхании паров брома очень высока вероятность отёка лёгких. Жидкий бром при попадании на кожу вызывает болезненные и долго не заживающие ожоги.

В 2014 году исследование показало, что бром (в форме бромид-иона) является необходимым кофактором в ходе биосинтеза коллагена IV, делая элемент существенным в архитектуре базальной мембраны и развитии тканей у животных^[20]. Тем не менее, не было отмечено никаких чётких симптомов или синдромов дефицита при полном удалении брома из пищи^[21]. В других биологических функциях бром может не быть необходимым, но всё же приносить пользу, особенно когда он заменяет хлор. Например, в присутствии перекиси водорода H₂O₂ синтезируемая эозинофилами с ионами хлорида или бромида эозинофильная пероксидаза обеспечивает мощный механизм, с помощью которого эозинофилы убивают многоклеточных паразитов (таких, как, например, нематодные черви, участвующие в филяриозе) и некоторые бактерии, такие как бактерии туберкулёза). Эозинофильная пероксидаза — это галопероксидаза, которая более эффективно использует бром, а не хлор для этой цели, производя гипобромит (бромоводородную кислоту), хотя использование хлорид-иона также возможно^[22]. Хотя α-галоэфиры, как правило, считаются высокореактивными и, следовательно, токсичными промежуточными продуктами в биоорганическом синтезе, млекопитающие, включая людей, кошек и крыс, по-видимому, биосинтезируют следы α-бромэфира, 2-октил-4-бром-3-оксобутаноата, которые присутствуют в их спинномозговой жидкости и, вероятно, играют пока неясную роль в возникновении быстрого сна^[23].

Морские организмы являются основным источником броморганических соединений, и именно в этих организмах роль брома могла бы быть намного более высокой. Более 1600 таких броморганических соединений были идентифицированы к 1999 году. Наиболее распространённым является метилбромид (CH₃Br), около 56 000 тонн которого синтезируется за год морскими водорослями^[24]. Эфирное масло гавайской водоросли Asparagopsis taxiformis состоит из 80 % бромоформа^[25]. Большинство таких броморганических соединений в море синтезируется водорослями под действием уникального фермента, ванадийбромпероксидазы^[26].

При работе с бромом следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, специальными перчатками. Из-за высокой химической активности и токсичности как паров брома, так и жидкого брома его следует хранить в стеклянной, плотно закупоренной толстостенной посуде. Сосуды с бромом располагают в ёмкостях с песком, который предохраняет сосуды от разрушения при встряхивании. Из-за высокой плотности брома сосуды с ним ни в коем случае нельзя брать только за горло (горло может оторваться, и тогда бром окажется на полу).

Проливы брома целесообразно посыпать карбонатом натрия:

${\displaystyle {\ce {3 Br2 + 3 Na2CO3 -> 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 ^}}}$

либо влажной пищевой содой:

${\displaystyle {\ce {6 NaHCO3 + 3 Br2 -> 5 NaBr + NaBrO3 + 6 CO2 ^ + 3 H2O}}}$

Однако реакция элементарного брома с содой носит сильно экзотермический характер, что ведёт к увеличению испарения брома, к тому же выделяющаяся углекислота также способствует испарению, поэтому пользоваться вышеописанными методами не всегда правильно. Безопаснее всего для дегазации брома подходит водный раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Для локализации больших проливов брома можно использовать раствор тиосульфата натрия с добавками пенообразующих веществ и аэросила. Этот же раствор (3—5-процентный тиосульфат натрия) используется для смачивания ватно-марлевых повязок, которые помогают защитить органы дыхания от паров брома.

Существует широко распространённая городская легенда, будто бы в армии, местах лишения свободы и психиатрических больницах добавляют соединения брома в еду для снижения полового влечения. Происхождение этого мифа доподлинно неизвестно.

Препараты брома имеют солёный вкус и оказывают седативный (успокаивающий) и снотворный эффект^[27].

Ни в коем случае не следует путать «аптечный бром» (водные растворы бромида калия или натрия), который применяют при расстройствах нервной системы, и элементарный бром, который является весьма токсичным веществом с раздражающим действием. Принимать элементарный бром внутрь ни в коем случае нельзя — это сильный яд^[28].

• Утечка брома в Челябинске

1. ↑ Указан диапазон значений атомной массы в связи с неоднородностью распространения изотопов в природе

• Львов М. Д. Бром, химический элемент // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Бром // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 318—319. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8.
• Справочник для химиков, инженеров, врачей. Вредные вещества в промышленности. Том 3. — Л.: Химия, 1977. — С. 22—24.

• Бром на WebElements.com
• Бром в Популярной библиотеке химических элементов
• График теплопроводности брома (англ.)
• Вязкость брома при определённых условиях (англ.)