Германий

Германий
← Галлий | Мышьяк →
32 Si ↑ Ge ↓ Sn 32Ge
Внешний вид простого вещества
Поликристаллический образец германия
Свойства атома
Название, символ, номер	Герма́ний / Germanium (Ge), 32
Группа, период, блок	14 (устар. 4), 4, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	72,630(8)[1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d104s2 4p2 1s22s22p63s23p63d104s24p2
Радиус атома	122,5 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	122 пм
Радиус иона	(+4e) 53 (+2e) 73 пм
Электроотрицательность	2,01 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	−4, −3, −2, −1, 0, +2, +3, +4
Энергия ионизации	1‑я: 761,2 (7,89) кДж/моль (эВ) 2‑я: 1537,0 (15,93) кДж/моль (эВ) 3‑я: 3301,2 (34,21) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	5,323 г/см³
Температура плавления	1210,6 кельвин 937,45 С (цельсия)
Температура кипения	3103 кельвин 2829,85 C (цельсия)
Мол. теплота плавления	36,8 кДж/моль
Мол. теплота испарения	328 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	23,32[2] Дж/(K·моль)
Молярный объём	13,6 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Алмазная
Параметры решётки	5,660 Å
Температура Дебая	360 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 60,2 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-56-4

Герма́ний (химический символ — Ge, от лат. Germаnium) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 32.

Простое вещество германий — это типичный полуметалл серо-белого цвета, с металлическим блеском. Подобно кремнию, является полупроводником.

В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства^[3][4].

В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент. Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символ Ge^[5]. В последующих двух больших статьях 1886—1887 годов Винклер подробно описал свойства германия^[6][7].

Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.

Путём анализа тетрахлорида германия GeCl₄ Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла^[7].

До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности^[8]. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах^[9].

Общее содержание германия в земной коре 1,5⋅10⁻⁴ % по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu₂(Cu,Fe,Ge,Zn)₂ (S,As)₄ (6—10 % Ge), аргиродит Ag₈GeS₆ (3,6—7 % Ge), конфильдит Ag₈(Sn,Ge) S₆ (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6⋅10⁻⁵ мг/л^[10].

Германий — хрупкий, серебристо-белый полуметалл. Кристаллическая решётка устойчивой при нормальных условиях аллотропной модификации — кубическая типа алмаза.

Температура плавления 938,25 °C, температура кипения 2850 °C, плотность германия 5,33 г/см³.

Теплоёмкость германия имеет аномальный вид, а именно, содержит пик над уровнем нормальной (колебательной) составляющей^[11][12], который, как пишет Ф. Зейтц: «не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, ибо никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом»^[13] и объясняется, как и аномальность поведения теплоёмкостей гафния, алмаза и графита, больцмановским фактором, контролирующим диффузионную (диссоциационную) компоненту^[14].

Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см³ (25 °С), жидкого — 5,557 г/см³ (при 1000 °С). Другие вещества, обладающие этим свойством — вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий, плутоний.

Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Основные полупроводниковые свойства нелегированного монокристаллического германия

• Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0.
• Ширина запрещённой зоны (при 300 К) E_g = 0,67 эВ
• Собственная концентрация n_i = 2,33⋅10¹³ см^−3[15].
• Эффективная масса^[16]:
  • электронов, продольная: m_|| = 1,58 m₀, m_|| = 1,64 m₀^[17]
  • электронов, поперечная: m_┴=0,0815m₀, m_┴=0,082m₀^[17];
  • дырок, тяжёлых: m_hh = 0,379 m₀;
  • дырок, лёгких: m_hl = 0,042 m₀.
• Энергия сродства к электрону: χ = 4,0 эВ^[17].
• показатель преломления

Легированный галлием германий в виде тонкой плёнки переходит при низких температурах в сверхпроводящее состояние^[18].

Природный германий состоит из смеси пяти изотопов: ⁷⁰Ge (20,55 % атомов), ⁷²Ge (27,37 %), ⁷³Ge (7,67 %), ⁷⁴Ge (36,74 %), ⁷⁶Ge (7,67 %).

Первые четыре изотопа стабильны, пятый (⁷⁶Ge) весьма слабо радиоактивен и испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58⋅10²¹ лет.

Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является ⁶⁸Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — ⁶⁰Ge, с периодом полураспада 30 мс.

В химических соединениях германий обычно проявляет степени окисления +4 или +2. Сочетает свойства металла и неметалла. При этом соединения со степенью окисления +2 неустойчивы и стремятся перейти в степень окисления +4. При нормальных условиях германий устойчив к действию воздуха и воды, разбавленных щелочей и кислот. Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах серной и азотной кислот:

${\displaystyle {\ce {Ge + 2 H2SO4 ->[t] GeO2 *}}x{\ce {H2O + 2 SO2 + {}}}(2-x){\ce {H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {Ge + 4 HNO3 ->[t] GeO2 *}}x{\ce {H2O + 4 NO2 + {}}}(2-x){\ce {H2O}}}$

Растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей (например, ${\displaystyle {\ce {H2O2}}}$ или ${\displaystyle {\ce {NaOCl}}}$):

${\displaystyle {\ce {Ge + 2 KOH + 2 H2O2 -> K2GeO3 + 3 H2O}}}$

Растворим в расплавах щелочей с образованием германатов. Германий окисляется на воздухе до ${\displaystyle {\ce {GeO2}}}$ при температуре красного каления, взаимодействие с ${\displaystyle {\ce {H2S}}}$ или парами серы приводит к образованию ${\displaystyle {\ce {GeS2}}}$. Реакции с ${\displaystyle {\ce {Cl2}}}$ и ${\displaystyle {\ce {Br2}}}$ дают соответственно ${\displaystyle {\ce {GeCl4}}}$ и ${\displaystyle {\ce {GeBr4}}}$, а реакция с ${\displaystyle {\ce {HCl}}}$ — смесь ${\displaystyle {\ce {GeCl4}}}$ и ${\displaystyle {\ce {GeHCl3}}}$.

Растворим в царской водке и в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот:

${\displaystyle {\ce {3 Ge + 4 HNO3 + 18 HCl -> 3 H2[GeCl6] + 4 NO ^ + 8 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {3 Ge + 4 HNO3 + 18 HF -> 3 H2[GeF6] + 4 NO ^ + 8 H2O}}}$

• Кластерные германиды (например, ${\displaystyle {\ce {Na2[(En)3]Ge9}}}$)
• Германиды (состава ${\displaystyle {\ce {MGe}}}$, ${\displaystyle {\ce {MGe4}}}$, где ${\displaystyle {\ce {M}}}$ — щелочной металл)
  • Германид натрия ${\displaystyle {\ce {NaGe}}}$
• Гидриды
  • Полигермилены ${\displaystyle {\ce {(GeH2)}}_{x}}$
  • Полигермины ${\displaystyle {\ce {(GeH)}}_{x}}$
  • Герман ${\displaystyle {\ce {GeH4}}}$
  • Дигерман ${\displaystyle {\ce {Ge2H6}}}$
  • Тригерман ${\displaystyle {\ce {Ge3H8}}}$
  • Тетрагерман ${\displaystyle {\ce {Ge4H10}}}$
  • Пентагерман ${\displaystyle {\ce {Ge5H12}}}$
  • Нонагерман ${\displaystyle {\ce {Ge9H20}}}$
• Гидрогалогениды германия ${\displaystyle {\ce {GeH}}_{x}{\ce {X}}_{4-x}}$ (${\displaystyle {\ce {X\ {=}\ Cl,Br,I;}}}$ ${\displaystyle x=1,2,3}$)
• Галогениды германия
  • Фторид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeF2}}}$
  • Хлорид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeCl2}}}$
  • Бромид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeBr2}}}$
  • Иодид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeI2}}}$
  • Фторид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeF4}}}$
  • Хлорид германия (IV) ${\displaystyle {\ce {GeCl4}}}$
  • Бромид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeBr4}}}$
  • Тетрабромид гексасульфид германия ${\displaystyle {\ce {Ge4S6Br4}}}$
  • Иодид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeI4}}}$
  • Дихлориддибромид германия ${\displaystyle {\ce {GeBr2Cl2}}}$
• Халькогениды
  • Сульфид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeS}}}$
  • Сульфид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeS2}}}$
  • Селенид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeSe}}}$
  • Селенид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeSe2}}}$
  • Теллурид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeTe}}}$
• Нитрид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {Ge3N4}}}$
• Оксиды
  • Оксид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeO}}}$
  • Оксид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeO2}}}$
• Гидроксиды
  • Гидроксид германия(II) ${\displaystyle {\ce {Ge(OH)2}}}$
  • Гидроксид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeO2 *}}x{\ce {H2O}}}$
• Соли
  • Катионные
    • Сульфат германия(IV) ${\displaystyle {\ce {Ge(SO4)2}}}$
    • Перхлорат германия(IV) ${\displaystyle {\ce {Ge(ClO4)4}}}$
    • Ацетат германия(IV) ${\displaystyle {\ce {Ge(CH3COO)4}}}$
  • Анионные
    • Германаты (например, германат натрия ${\displaystyle {\ce {Na2GeO3}}}$)
    • Гидроксогерманаты (например, гексагидроксогерманат натрия ${\displaystyle {\ce {Na2[Ge(OH)6]}}}$)
    • Галогенгерманаты
      • Гексафторогерманаты ${\displaystyle {\ce {[GeF6]^{2-}}}}$ (например, гексафторогерманат натрия ${\displaystyle {\ce {Na_2[GeF_6]}}}$)
      • Гексахлорогерманаты ${\displaystyle {\ce {[GeCl6]^{2-}}}}$ (например, гексахлорогерманат цезия ${\displaystyle {\ce {Cs2[GeCl6]}}}$)
    • Тиогерманаты (например, тиогерманат натрия ${\displaystyle {\ce {Na4GeS4}}}$)
• Различные сложные комплексные соединения

Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь германий — углерод. Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.

Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман — было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером в 1887 году.

• Тетраметилгерман ${\displaystyle {\ce {Ge(CH3)4}}}$
• Тетраэтилгерман ${\displaystyle {\ce {Ge(C2H5)4}}}$
• Изобутилгерман ${\displaystyle {\ce {(CH3)2CHCH2GeH3}}}$

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO₂, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

${\displaystyle {\ce {GeO2 + 2 H2 -> Ge + 2 H2O}}}$

Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов^[19].

Мировое потребление германия на 2023 год составит около 60 т, на сумму около 230 млн долл. По оценкам, КНР обеспечивает от 60 до 85 % мирового производства германия^[20].

Производство германия в промышленных масштабах в СССР началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли^[21][22]. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции^[23]; после этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX века^[24].

В 1962 году по инициативе и при участии А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»)^[25][26]. Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ^[27]. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером по его производству^[28].

Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 годах на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 года — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 года — ОАО «Германий»)^[29][30]. В 1962—1963 гг. цех производил 600 кг монокристаллического германия в год^[31]. В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия, а в 1970 году начался также экспорт поликристаллического зонноочищенного германия^[32]. СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт^[33].

в России

После распада СССР, вплоть до 2010 года, ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России^[34]. С 2010 года производство германия в концентрате на ММСК приостановлено, а оборудование законсервировано. Одновременно с этим начато производство германия в концентрате на ООО «Германий и приложения» в Новомосковске Тульской области^[35][36]. В 2000-х годах для получения германия в России используются германиеносные угли следующих месторождений: Павловское (Михайловский район Приморского края), Новиковское (Корсаковский городской округ Сахалинской области), Тарбагатайское (Петровск-Забайкальский район Забайкальского края). Германиеносные угли этих месторождений в среднем содержат 200 граммов германия на тонну^[37][38].

В 2007 году основными потребителями германия были: 35 % волоконная оптика; 30 % тепловизорная оптика; 15 % химические катализаторы; 15 % электроника; небольшие количества германия потребляет металлургия^[39].

• Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков^[40][41]. Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 мкм. Это диапазон для наиболее популярных инфракрасных матриц на микроболометрах, используемых в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборах ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики^[41]. Германий проигрывает по пропускающей способности света в диапазоне от 8 до 14 мкм сульфиду цинка^[42]. Однако германий, в отличие от сульфида цинка, продолжает пропускать порядка 25 % инфракрасного излучения до длины волны 23 мкм, поэтому является одним из основных материалов для длинноволновой инфракрасной оптики, обычно используемой в военных прицелах^[43].
• Оптические детали из Ge обладают очень высоким показателем преломления (4,0) и обязательно требует использования просветляющих покрытий. В частности, используется покрытие из очень твёрдого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0^[44][45].
• Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO₂) — его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия. Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии, и производстве оптического волокна.
• Тетрахлорид германия используется в производстве оптоволокна, так как образующийся в процессе разложения этого соединения диоксид германия удобен для данного применения благодаря своему высокому показателю преломления и низкому оптическому рассеиванию и поглощению.
• Сплав GeSbTe используется при производстве перезаписываемых DVD. Сущность перезаписи заключается в изменении оптических свойств этого соединения при фазовом переходе под действием лазерного излучения^[46].

• До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов. Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов^[47][48]. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов имеют сильную зависимость от температуры, и на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10 000 раз больше. Также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение p-n-переходов^[49]. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было сложнее. Диоды и транзисторы с индексами меньше 100 были германиевыми, от 100 до 199 — кремниевыми. Далее индексы зависели от частоты и мощности, причём у транзисторов и диодов правила отличались. До конца 1960-х годов германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
• Сейчас германий используется в СВЧ-электронике для создания гетероструктурных биполярных транзисторов (HBT)^[англ.] в SiGe^[англ.]-техпроцессе, способных работать на субтерагерцовых частотах^[50]. Работы Жореса Алфёрова по структурам SiGe, в частности, заложили основу^[] этого направления.
• Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).

• Германий широко применяется в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения.
• В ювелирном сплаве Argentium^[англ.] (серебро пробы 935 либо 960) германий является легирующим элементом, обеспечивающим формирование прозрачного и стойкого защитного оксидного слоя на поверхности изделий^[].

Средние цены на германий в 2007 году^[52]

• Германий металлический — 1200 USD/кг.
• Германия диоксид — 840 USD/кг.

Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны^[53].

• Германий // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Бурба А. А. Разработка и освоение технологии получения германия при шахтной плавке руд цветных металлов // В сб.: Мат-лы научн. семинара по проблеме извлеч. германия при переработке руд: Информ. Гиредмета, 1960, № 7(18).
• Сосновский Г. Н., Бурба А. А. Германий: Учебн. пособие для студентов металлургич. специальности. Иркутск: Иркут. политехн. ин-т, 1967. — 161 с.
• Бурба А. А., Чижиков Д. М. Из опыта работы Медногорского МСК по извлечению германия из металлургических пылей и зол энергетических углей // В сб.: Мат-лы совещания по обмену опытом в области производства германиевого сырья (Центр микроэлектроники, Зеленоград): Сб. Гиредмета, 1969, т. 1.
• Наумов А. В. Мировой рынок германия и его перспективы. — Известия вузов. Цветная металлургия., № 4, 2007. — С. 32—40.
• Окунев А. И., Кирр Л. Д., Чижов Е. А. Комплексная переработка медеплавильных пылей с извлечением германия и элементов-спутников // 300 лет уральской металлургии: Тр. междунар. конгресса. 4—5 окт. 2001 г. — Екатеринбург, 2001. — С. 305.

• Германий на Webelements
• Германий в Популярной библиотеке химических элементов