Дифенилкетен

Перейти к навигацииПерейти к поиску
Дифенилкетен
Изображение химической структуры
Общие
Хим. формулаC14H10O
Классификация
Рег. номер CAS525-06-4
PubChem123069
SMILES
 
InChI
 
ChemSpider109691
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Дифенилкете́н — химическое вещество принадлежащее к классу кетенов. Дифенилкетен, как и большинство дизамещенных кетенов, представляет собой масло красно-оранжевого цвета при комнатной температуре и давлении . Благодаря последовательным двойным связям в структуре кетена R1R2C=C=O, дифенилкетен является гетерокумуленом. Наиболее важной реакцией дифенилкетена является реакция циклоприсоединение [2 + 2] по кратным связям CC, CN, CO и CS.[1]

История

Дифенилкетен был впервые получен и выделен Германом Штаудингером в 1905 году[2] с химической формулой R1R2C=C=O.

Получение

Первый синтез Х. Штаудингера был основан на реакции 2-хлордифенилацетилхлориде (полученным из бензиловой кислоты и тионилхлорида[3]) с цинком, в результате которой, два атома хлора отщепляются цинком в реакции дегалогенирования:[2]

Синтез дифенилкетена по Штаудингеру
Синтез дифенилкетена по Штаудингеру

Раннее, в реакциях получения использовали бензилмоногидразон (полученный из дифенилэтандиона и гидразингидрата[4]), который окисляется оксидом ртути (II) и сульфатом кальция с образованием монодиазокетона, а затем превращается в дифенилкетен при 100 °C с выделением азота с выходом 58 %:[5]

Синтез дифенилкетена из бензилмоногидразона
Синтез дифенилкетена из бензилмоногидразона

Ещё одна реакция получения дифенилкетена была впервые получена Эдуардом Ведекиндом, который в 1901 году получил дифенилкетен дегидрогалогенированием дифенилацетилхлорида триэтиламином, однако без выделения как отдельного вещества и его описания.[6] Этот способ получения был также описан в 1911 г. Х. Штаудингером.[7]

Синтез дифенилкетена из дифенилацетата
Синтез дифенилкетена из дифенилацетата

Стандартный лабораторный способ получения основан на методе Штаудингера и позволяет получить дифенилкетен в виде оранжевого масла с выходом от 53 до 57 %.[8] В более поздних лабораторных способах получения, дифенилкетен получают реакцией 2-бром-2,2-дифенилацетилбромид с трифенилфосфином с выходом до 81 %.[9]

Синтез дифенилкетена дебромированием
Синтез дифенилкетена дебромированием

Сообщалось о реакции получения дифенилкетена из дифенилуксусной кислоты и реактива Хендриксона (трифторметансульфонат ангидрида трифенилфосфония)[10] с отщеплением воды с выходом 72 %.[11]

Синтез дифенилкетена с использованием реактива Хендриксона
Синтез дифенилкетена с использованием реактива Хендриксона

Свойства

Дифенилкетен при комнатной температуре представляет собой масло оранжевого или красного цвета (с цветом концентрированного раствора дихромата калия[2]), которое смешивается с неполярными органическими растворителями (такими как диэтиловый эфир, ацетон, бензол, тетрагидрофуран, хлороформ)[12] и затвердевает на холоде, образуя желтые кристаллы.[2] Состав легко окисляется воздухом, но может храниться в плотно закрытых емкостях при 0 °С в течение нескольких недель без разложения или в атмосфере азота с добавлением небольшого количества гидрохинона как ингибитора полимеризации.

Дифенилкетен может подвергаться атаке множества нуклеофилов, включая спирты, амины и еноляты, но с достаточно медленной скоростью. Скорость может быть увеличена при использовании катализаторов. В настоящее время механизм атаки неизвестен, но ведутся работы по определению точного механизма.

Высокая реакционная способность дифенилкетена также проявляется в образовании трех димеров:[13]

  • циклический дикетон 2,2,4,4-тетрафенилциклобутан-1,3-дион (I) путем нагревания с хинолином
  • β-лактон 4- (дифенилметилен)-3,3-дифенилоксетан-2-он (II) путем нагревания с метоксидом натрия
  • производное тетралина 2,2,4-трифенилнафталин-1,3- (2H,4H)-дион (III) путем нагревания с бензоилхлоридом
Димеры дифенилкетена
Димеры дифенилкетена

и олигомеров, полученных из них.

Применение

Кетены (общей формулы R1R2C=C=O) имеют множество схожих свойств с изоцианатами (с общей формулой RN=C=O), в частности, схожи по-своему строению и реакционной способности.

Дифенилкетен реагирует с водой в реакции присоединения с образованием дифенилуксусной кислоты, с этанолом до дифенилуксусного этилового эфира или с аммиаком до соответствующего амида.[2] Карбоновые кислоты позволяют получить смешанные ангидриды дифенилуксусной кислоты, которые можно использовать для активации защищенных аминокислот для пептидной связи.

Так, защищенный дипептид Z-Leu-Phe-OEt (этиловый эфир N-бензилоксикарбонил-L-лейцил-L-фенилаланина) получают с выходом 59 % путем активации Z-лейцина дифенилкетеном и последующей реакции с этиловым эфиром фенилаланина.[14]

Дифенилкетен склонен к автоокислению, при этом соответствующий полиэфир образуется при температуре выше 60 ° С через промежуточное вещество — дифенилацетолактон:[15]

Автоокисление и полимеризация дифенилкетена
Автоокисление и полимеризация дифенилкетена

Аллены можно получить из дифенилкетена реакцией Виттига:[16]

Образование тетрафенилаллена из дифенилкетена
Образование тетрафенилаллена из дифенилкетена

С трифенилфосфиндифенилметиленом и дифенилкетеном при 140 °C и под давлением образуются тетрафенилаллены с выходом 70 %.[17]

Наиболее интересными реакциями дифенилкетена являются [2 + 2] циклоприсоединения, например реакция с циклопентадиеном с образованием аддукта Дильса-Альдера:[18]

Добавление дифенилкетена к циклопентадиену
Добавление дифенилкетена к циклопентадиену

Имины, такие как бензаланилин, образуют β-лактамы с дифенилкетеном:

образование β-лактама из дифенилкетена
образование β-лактама из дифенилкетена

Аналогично с карбонильными соединениями образуются β-лактоны.[19]

[2 + 2] циклоприсоединение дифенилкетена к фенилацетилену сначала приводит к циклобутенону, который ароматизируется под действием нагревания до фенилвинилкетена и циклизуется в результате [4 + 2] циклоприсоединения к 3,4-дифенил-1-нафтолу с выходом 81 %[20].

Циклоприсоединение дифенилкетена к дифенилнафтолу
Циклоприсоединение дифенилкетена к дифенилнафтолу

На основе этой, так называемой реакции Смита-Хёна, был разработан общий метод синтеза замещенных фенолов и хинонов.[21]

Примечания

  1. ↑ Ulrich, H. (1967), Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, New York: Academic Press, p. 374
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Staudinger, H. (1905). "Ketene, eine neue Körperklasse" (нем.). 38 (2): 1735—1739. doi:10.1002/cber.19050380283. Архивировано 18 апреля 2021. Дата обращения: 13 сентября 2021. {{cite journal}}: Cite journal требует |journal= ()
  3. ↑ King, F.E. (1947), "Synthetic mydriatics. Diphenylchloroacetyl chloride as a reagent for the preparation of benzylic esters of tertiary amino-alcohols", J. Chem. Soc., pp. 164—168, doi:10.1039/JR9470000164
  4. ↑ Curtius, T.; Thun, K. (1891), "Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Monoketone und Orthodiketone", J. Prakt. Chem., vol. 44, no. 2, pp. 161—186, doi:10.1002/prac.18910440121, Архивировано 13 сентября 2021, Дата обращения: 13 сентября 2021 Источник. Дата обращения: 13 сентября 2021. Архивировано 13 сентября 2021 года.
  5. ↑ Smith, L.I.; Hoehn, H.H., "Diphenylketene [Ketene, diphenyl-]", Org. Synth.[англ.], 20: 47, doi:10.15227/orgsyn.020.0047
  6. ↑ Wedekind, E. (1901), "Ueber die Gewinnung von Säureanhydriden mit Hülfe von tertiären Aminen", Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 34, no. 2, pp. 2070—2077, doi:10.1002/cber.190103402122, Архивировано 13 сентября 2021, Дата обращения: 13 сентября 2021 Источник. Дата обращения: 13 сентября 2021. Архивировано 13 сентября 2021 года.
  7. ↑ Staudinger, H. (1911), "Über Ketene.XIX. Über Bildung und Darstellung des Diphenylketens", Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 44, no. 2, pp. 1619—1623, doi:10.1002/cber.19110440258, Архивировано 13 сентября 2021, Дата обращения: 13 сентября 2021 Источник. Дата обращения: 13 сентября 2021. Архивировано 13 сентября 2021 года.
  8. ↑ Taylor, E.C.; McKillop, A, "Diphenylketene [Ethenone, diphenyl-]", Org. Synth.[англ.], 52: 36, doi:10.15227/orgsyn.052.0036
  9. ↑ Darling, S.D.; Kidwell, R.L. (1968), "Diphenylketene. Triphenylphosphine dehalogenation of .alpha.-bromodiphenylacetyl bromide", J. Org. Chem., vol. 33, no. 10, pp. 3974—3975, doi:10.1021/jo01274a074
  10. ↑ McCauley, J.I. (2012), "Hendrickson reagent (triphenylphosphonium anhydride trifluormethane sulfonate", Synlett, vol. 23, no. 20, pp. 2999—3000, doi:10.1055/s-0032-1317486
  11. ↑ Moussa, Z., "The Hendrickson 'POP' reagent and analogues thereof: synthesis, structure, and application in organic synthesis", Arkivoc, vol. 2012, no. 1, pp. 432—490, doi:10.3998/ark.5550190.0013.111
  12. ↑ . ISBN 0471936235. {{cite encyclopedia}}: |title= пропущен или пуст ()
  13. ↑ Das, H. (1965). "Oligomers of diphenylketene". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 84 (8): 965—978. doi:10.1002/recl.19650840802.
  14. ↑ Losse, G. (1961), "Diphenylketen als Reagens zur Knüpfung von Peptidbindungen", Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 94, no. 7, pp. 1762—1766, doi:10.1002/cber.19610940713
  15. ↑ Staudinger, H.; Dyckerhoff, K.; Klever, H.W.; Ruzicka, L. (1925), "Über Autoxidation organischer Verbindungen. IV.: Über Autoxidation der Ketene", Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 58, no. 6, pp. 1079—1087, doi:10.1002/cber.19250580618
  16. ↑ Wittig, G.; Haag, A. (1963), "Über Phosphin-alkylene als olefinbildende Reagenzien, VIII. Allelderivate aus Ketenen", Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 96, no. 6, pp. 1535—1543, doi:10.1002/cber.19630960609
  17. ↑ (Thesis) (нем.). {{cite thesis}}: |title= пропущен или пуст ()
  18. ↑ Staudinger, H. (1907), doi:10.1002/jlac.19073560106 {{citation}}: |title= пропущен или пуст ()
  19. ↑ Staudinger, H. (1907), "Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen", Liebigs Ann. Chem., vol. 356, no. 1—2, pp. 51—123, doi:10.1002/jlac.19073560106
  20. ↑ Smith, L.I.; Hoehn, H.H. (1939), "The reaction of diphenylketene and phenylacetylene", J. Am. Chem. Soc., vol. 61, no. 10, pp. 2619—2624, doi:10.1021/ja01265a015
  21. ↑ Tidwell, T.T. (2005), "The first century of ketenes (1905–2005): The birth of a versatile family of reactive intermediates", Angew. Chem., vol. 44, no. 36, pp. 5778—5785, doi:10.1002/anie.200500098