Изотопная подпись

Изотопная подпись^{[1][2][3][4][5]} (или изотопная сигнатура^[6][7][8]) — специфическое соотношение нерадиоактивных «стабильных изотопов» или относительно стабильных радиоактивных изотопов или неустойчивых радиоактивных изотопов определённых химических элементов в исследуемом материале. Соотношения изотопов в образце исследуют при помощи изотопной масс-спектрометрии. См. также изотопный анализ.

Атомная масса различных изотопов влияет на их кинетическое поведение при химических реакциях, что приводит к процессам их разделения.

Например, различные источники метана, попадающего в атмосферу, имеют разное соотношение изотопов ¹²C и ¹³C, что позволяет отличать вклад различных источников метана по этому соотношению. В геохимии, палеоклиматологии и палеоокеанографии это отношение называется δ¹³C. Соотношение рассчитывается относительно стандартного образца Pee Dee Belemnite (PDB) по следующей формуле:

${\displaystyle \delta {\ce {^{13}C}}_{\mathrm {sample} }=\left({\frac {{\ce {^{13}C/^{12}C}}_{{\ce {sample}}}}{{\ce {^{13}C/^{12}C}}_{\mathrm {standard} }}}-1\right)\cdot 1000}$ ‰

Аналогично углерод в карбонатах неорганического происхождения характеризуется низким уровнем изотопного фракционирования, в то время как углерод в веществах и материалах, связанных в своём происхождении с фотосинтезом, обеднён тяжёлым изотопом углерода по сравнению с атмосферой. Кроме того, у растений существует несколько вариантов биохимических путей фиксации углерода, фотосинтеза, различающихся по уровню фракционирования изотопов ¹²C и ¹³C. С одной стороны, это С₃-фотосинтез (Цикл Кальвина), при котором эффект разделения изотопов является более выраженным, с другой — С₄-фотосинтезе (Цикл Хетча-Слэка-Карпилова), продукты которого богаче более тяжелыми атомами углерода ¹³C и CAM-фотосинтез (англ. Crassulaceae acid metabolism — кислотный метаболизм толстянковых), результаты которого похожи, но менее выражены, чем у С₄-фотосинтетиков. Отличающиеся соотношения изотопов, характерные для основных двух типов фотосинтезирующих растений, распространяются по пищевой цепи, и с помощью изотопного анализа тканей и коллагена костей их можно определить, получив ответ на вопрос, состоял ли основной рацион человека или животного преимущественно из С₃-растений (рис, пшеница, соевые бобы, картофель) или С₄-растений (кукуруза или говядина, полученная в результате откорма коров кукурузой). Точно также, морские рыбы содержат больше ¹³C, чем пресноводные, порядок различий сходен с таковым у С₄- и С₃-фотосинтетиков соответственно.

Соотношение изотопов углерода ¹³C и ¹²C у этих видов растений выглядит следующим образом^[10]:

• Растения с С₃-фотосинтезом: от −33 до −24 ‰
• Растения с С₄-фотосинтезом: от −16 до −10 ‰
• Растения с CAM-фотосинтезом: от −20 до −10 ‰

Известняки, являющиеся морскими осадочными породами, и образование которых идёт при участии атмосферного углекислого газа, содержат нормальную пропорцию ¹³C. С другой стороны кальциты, находящиеся в соляных куполах, происходят от диоксида углерода, возникшего при окислении нефти, которая в силу своего биоорганического происхождения обеднена ¹³C.

Радиоактивный изотоп ¹⁴C важен для различения биосинтезированных материалов от искусственных. Биогенные химические вещества связаны своим происхождением с биосферным углеродом, который содержит ¹⁴C. Углерод в искусственно созданных материалах, как правило, получен из ископаемых видов топлива, таких как уголь или нефть, где содержание первоначально присутствовавшего ¹⁴C упало ниже обнаруживаемого уровня. Следовательно, количество ¹⁴C, присутствующее в настоящее время в образце, указывает на долю углерода современного биогенного происхождения.

Соотношение ¹⁵N/¹⁴N имеет тенденцию к увеличению с повышением трофического уровня в экологической пирамиде. Например, травоядные имеют более высокие значения содержания изотопа азота ¹⁵N, чем растения, а хищники имеют более высокие значения, чем травоядные. В зависимости от исследуемого типа ткани животного соотношение ¹⁵N/¹⁴N увеличивается на 3—4 ‰ на каждом трофическом уровне. Ряд других экологических и физиологических факторов также могут влиять на изотопный состава азота в основании пищевой сети (то есть в растениях) или на уровне отдельных животных. Например, в засушливых районах круговорот азота имеет к большей «открытости» и склонность к потере азота (¹⁴N, в частности)^[11]. Это приводит к относительно более высоким значениям δ¹⁵N в растениях и животных в жарких и засушливых экосистемах по сравнению с более прохладными и влажными экосистемами^[12].

Так как соотношение ¹⁵N/¹⁴N увеличивается на 3—4 ‰ на каждом трофическом уровне, ткани веганов, в частности их волосы, содержат значительно более низкий процент ¹⁵N, чем ткани людей, которые предпочитают мясную диету. Изотопный анализ волос является важным источником информации для археологов, давая подсказки о пищевых рационах древних людей. Пищевые рационы, связанные с продуктами континентального происхождения, приводят к другой изотопной подписи нежели диета, основанная на пище морского происхождения. Это явление используется при анализе культурных связей древних народов с разными источниками питания^[13].

Соотношения стабильных изотопов азота также служит диагностическим инструментом в планетологии, так как это соотношение, обнаруживаемое в атмосферах планет и в веществе на их поверхностях «тесно связано с условиями, в которых образуется вещество»^[14].

Кислород существует в трёх вариантах, но ¹⁷O настолько редок, что его очень трудно обнаружить (концентрации ~ 0,04 %)^[15]. Соотношение ¹⁸O/¹⁶O в воде, зависит от длительности испарения, которому подвергалась данная масса воды (¹⁸O тяжелее и, следовательно, с меньшей вероятностью испаряется). Так как скорость испарения отрицательно связана с концентрацией растворенных солей^[16] и положительно с температурой, соотношение ¹⁸O/¹⁶O демонстрирует корреляцию с комбинированным показателем солёности и температуры воды. Таким образом многовековые отложения ракушечника могут служить источником данных по динамике температуры и солёности воды в данном районе, полученных из соотношения изотопов кислорода в карбонате кальция раковин.

Соотношение изотопов кислорода в атмосфере предсказуемо меняется со временем года и географического положения; например богатые ¹⁸O осадки в Монтане и ¹⁸O-обедненные осадки во Флорида-Кис отличаются на 2 %. Эта изменчивость может быть использована для определения приблизительного района географического происхождения материала. Таким образом можно определить, например, где был произведён данный оксид урана. Скорость обмена поверхностных изотопов с окружающей средой должна быть принята во внимание^[17].

Свинец содержит четыре стабильных изотопа: ²⁰⁴Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb и ²⁰⁸Pb. Вариации в различных районах соотношения уран/торий/свинец — причина широкой локально-специфичной изменчивости изотопного соотношения свинца характерного для разных географических областей и пунктов. Свинец, выбрасываемый в атмосферу в результате деятельности промышленности, имеет иной изотопный состав нежели свинец в минералах. Использование бензина со свинцовыми присадками привело к широкому распространению микронных свинцово-богатых частиц в автомобильных выхлопных газах. Особенно в городах свинцовое загрязнение антропогенного происхождения встречается гораздо чаще, чем естественное. Различия изотопного состава в частицах свинца, обнаруженных на объекте могут быть использованы для приблизительного определения его места происхождения^[17].

Радиоактивные частицы, частицы радиоактивных осадков и радиоактивных отходов также обладают различными изотопными подписями. Их радионуклидный состав (и, следовательно, их возраст и происхождение) можно определить с помощью масс-спектрометрии или с помощью гамма-спектрометрии. Например, частицы, образовавшиеся в результате ядерного взрыва будут содержать обнаруживаемые количества ⁶⁰Co и ¹⁵²Eu. В выбросах при Чернобыльской аварии эти элементы отсутствовали, но были ¹²⁵Sb и ¹⁴⁴Ce. Радиоактивное загрязнение в результате подводных испытаний будет состоять в основном из облученных морских солей. Соотношения ¹⁵²Eu/¹⁵⁵Eu, ¹⁵⁴Eu/¹⁵⁵Eu и ²³⁸Pu/²³⁹Pu также различны при ядерных и термоядерных взрывах, что позволяет идентифицировать радиоактивные частицы неизвестного происхождения.

С появлением масс-спектрометрии стабильных изотопов изотопные подписи материалов находят всё более широкое применение в криминалистике. С помощью этого метода можно выяснить происхождение того или иного сходного вещества или проследить путь образцов из их общего источника. Например на изотопные подписи растений могут в определенной степени влиять условия роста, в том числе наличие влаги и доступность питательных веществ. В случае синтетических материалов, подпись находится под влиянием условий, в которых протекала химическая реакция. Профилирование по изотопной подписи полезно в тех случаях, когда другие виды профилирования, например характеристика примесей, не являются оптимальными. Электроника в сочетании с сцинтилляционных детекторами обычно используются для оценки изотопных подписей и идентификации неизвестных источников определённых веществ. (один из примеров — Изотопный индетификатор — SAM 940 Defender)

Было опубликовано исследование, продемонстрировавшее возможность определения происхождения обычной коричневой упаковочной ленты с помощью анализа углеродной, кислородной и водородной изотопных подписи полимера плёнки, добавок и клея^[18].

Измерение соотношения изотопов углерода может быть использовано для обнаружения фальсификации мёда. Добавление сахара, произведённого из кукурузы или сахарного тростника (растений c С₄-фотосинтезом) перекашивает изотопные соотношения сахаров, присутствующих в мёде, но не влияет на изотопные соотношения белков; в чистом мёде углеродные изотопные соотношения сахаров и белков должны совпадать^[19]. Добавки могут быть обнаружены, начиная с 7 % уровня^[20].

Ядерные взрывы приводят к образованию ¹⁰Be в результате взаимодействия быстрых нейтронов с ¹³C в диоксиде углерода воздуха. Это один из исторических индикаторов былой деятельности на ядерных полигонах^[21].

Изотопные сигнатуры используются для изучения происхождение вещества в Солнечной системе^[22]. Например, соотношение изотопов кислорода на Луне, по-видимому, в основном идентично земному^[23]. Соотношения изотопов кислорода, которые могут быть измерены очень точно, дают уникальную изотопную подпись для каждого тела Солнечной системы^[24]. Различия в изотопных подписях по кислороду могут служить индикатором происхождения вещества, оказавшегося в космосе^[25]. Соотношение изотопов титана (⁵⁰Ti/⁴⁷Ti) на Луне, по-видимому, также близко к земному (в пределах 4 промилле)^[26][27]. В 2013 году было опубликовано исследование, в котором утверждалось, что вода в лунной магме по изотопному составу была «неотличима» от таковой в углистых хондритах и почти такая же, как земная^[22][28].

Изменения климата приводят к изменению количества воды, запасённой в ледниках. При замерзании воды возникают эффекты фракционирования^{[комм. 1]}: вода, содержащая изотоп кислорода ¹⁶O, и вода с изотопом ¹⁸O замерзают с разной скоростью, что изменяет величину δ¹⁸O (см. также δ18O^[англ.]), измеряемую в промилле (‰) производную от отношения ¹⁸О/¹⁶О. Во время холодных периодов растут ледники, они изымают воду из Мирового океана и δ¹⁸O увеличивается. Во время тёплых периодов ледники тают и δ¹⁸O уменьшается. Таким образом, история изменения δ¹⁸O отражает историю изменения климата на Земле^[29]. См. также Циклы соотношения изотопов кислорода (англ. Oxygen isotope ratio cycle).

Историю изменения δ¹⁸O можно извлечь из кернов ледников или из ракушек бентосных организмов, например, фораминифер, живущих при постоянной температуре придонной воды (±1°С) и отражающих образование или таяние ледников. Планктонные же фораминиферы "записывают" изменение температуры и солёности^[29] (см. также Морские изотопные стадии).

В полузамкнутом бассейне, в котором ограничен обмен с Мировым океаном, отношение изотопов стронция ⁸⁷Sr и ⁸⁶Sr в воде постепенно меняется от значений типичных для Мирового океана к значениям, присущим источнику воды, поступающей в бассейн. Например, для Средиземного моря это отклонение станет заметным, если приток воды из рек составит более 25% полного притока^[30].