Именные реакции в органической химии

В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию. Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких учёных: это могут быть авторы первой публикации (например, процесс Фишера — Тропша), первооткрыватель и исследователь реакции (реакция Бородина — Хунсдикера), учёные, одновременно опубликовавшие результаты о новой реакции.

В зависимости от традиции, название на разных языках может сильно отличаться. Например, одна и та же реакция известна как «реакция Бородина — Хунсдикера» в русскоязычной литературе, как «реакция Хунсдикера» (нем. Hunsdiecker-Reaktion) или «реакция Хунсдикера — Бородина» (Hunsdiecker-Borodin-Reaktion) в немецкоязычной литературе, и как «реакция Хунсдикера» (англ. Hunsdiecker reaction) — в англоязычной. Реакция превращения спиртов в алкилгалогениды с помощью трифенилфосфина и тетрагалогенида углерода, известная в немецкой литературе как «реакция Аппеля» (Appel-Reaktion), остаётся, как правило, безымянной в русскоязычной^[]. Часто в названиях реакций предпочтение отдается учёным своей школы.

Ориентироваться среди таких названий сложно. Данная статья создана с целью облегчить поиск информации об основных именных реакциях в органической химии.

англ. Allan–Robinson reaction

Синтез флавонов и изофлавонов из гидроксиарилкетонов и ангидридов карбоновых кислот:

англ. Amadori rearrangement

Обратимое превращение N-арилгликозиламинов в аминокетозы под действием кислот.

англ. Angeli–Rimini reaction

Синтез гидроксамовых кислот из альдегидов:

англ. Henry reaction или Nitroaldol reaction

Конденсация альдегидов с нитросоединениями с образованием нитроспиртов под действием оснований:

англ. Arndt–Eistert synthesis или Arndt–Eistert reaction

Превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:

Открыта в 1935 году.

Синтез алкилхлоридов и алкилбромидов из спиртов при их взаимодействии с четырёххлористым либо четырёхбромистым углеродом и трифенилфосфином.

англ. Auwers synthesis или Auwers reaction

Превращение кумаранонов во флавонолы под действием спиртового раствора щелочи:

Открыта немецким химиком Ауверсом в 1908 году.

англ. Baeyer–Villiger oxidation

Окисление альдегидов или кетонов пероксокислотами в карбоновые кислоты или сложные эфиры:

Открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером.

англ. Baeyer–Drewson indigo synthesis

Синтез индиго посредством конденсации нитробензальдегида с ацетоном:

англ. Bamberger rearrangement

Превращение N-фенилгидроксиламина в 4-аминофенол под действием кислоты:

Открыта в 1894 году немецким химиком Бамбергером.

англ. Bargellini reaction

Синтез морфолинонов и пиперазинонов из ацетона и аминопропанола или диаминопропана:

англ. Barton decarboxylation

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

англ. Barton reaction

Фотолиз нитритов — перегруппировка эфира спирта и азотистой кислоты в нитрозоспирт:

англ. Belousov–Zhabotinsky reaction

Класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме. Примером такого типа реакций служит реакция Реакция Бриггса — Раушера.

англ. Bernthsen acridine synthesis

Метод синтеза 5-замещенных акридинов конденсацией диариламинов с карбоновыми кислотами или их производными в условиях кислотного катализа:

англ. Birch reduction

В 1944 году А. Бёрч открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.

англ. Hunsdiecker reaction или Borodin–Hunsdiecker reaction

Реакция серебряных солей карбоновых кислот с галогенами, дающая в результате галогенозамещенные углеводороды.

англ. Briggs-Rauscher reaction или Briggs–Rauscher oscillating reaction

Автоколебательная химическая реакция. При взаимодействии пероксида водорода, йодноватой кислоты, сульфата марганца(II), серной и малоновой кислот и крахмала возникает колебательная реакция с переходами бесцветный — золотой — синий.

англ. Brook rearrangement

Изомеризация α-, β- и γ-силилсодержащих спиртов в силильные эфиры под действием основания.

англ. Bouveault-Blanc reduction

(ацилоиновая конденсация)

Образование α-гидроксикетонов (ацилоинов) при восстановлении сложных эфиров моно- и дикарбоновых алифатических кислот натрием в инертной атмосфере. Впервые реакцию наблюдали в 1903 году Л. Буво и Г. Блан.

Включает несколько стадий:

1. Образование анион-радикала
2. Образование аниона.

Конечным продуктом реакции является 1,2-кетон—ендиолят, который после протонирования превращается в α-оксикетон (ацилоин).

Эта реакция не находила применения в органической химии до тех пор, пока А. Штоль и В. Прелог в 1947 году не применили её для синтеза карбоциклических соединений со средним или большим размером цикла из диэфиров α,ω-дикарбоновой кислоты. Реакцию проводили в кипящем ксилоле при перемешивании с мелкодиспергированным натрием в токе аргона-для предотвращения окисления натрия и промежуточных анионов. В этом случае конденсация дает прекрасный выход.

Для повышения выхода реакции используют триметилхлорсилан (который подавляет конденсацию Дикмана), образующиеся при этом бис-триметилсилиловые эфиры ендиолов легко выделяются и при взаимодействии со спиртом образуют ацилоины. Это позволяет не только повысить выход, но и свести к минимуму побочные процессы.

Такая методика ацилоиновой конденсации стала общепринятой.

англ. Butlerov reaction или Formose reaction

Автокаталитическая реакция синтеза различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов, например кальция.

Один из способов введения карбонильной группы в ароматическое кольцо. Реакция состоит из двух стадий — образование реагента Вильсмейера — Хаака и его присоединения к кольцу. Реагент представляет собой слабый электрофил. Поэтому реакция лучше протекает с электронообогащенными карбо- и гетероциклами.

англ. Wittig reaction

Реакция Виттига, открыта в 1954 году, остаётся лучшим современным методом региоспецифического синтеза алкенов со строго определённым положением двойной связи. Реакция заключается во взаимодействии альдегида или кетона с илидами фосфора, приводящая к образованию алкена и окиси фосфина.

(C₆H₅)₃P + CH₃Br → [(C₆H₅)₃P-CH₃]Br

[(C₆H₅)₃P-CH₃]Br + C₆H₅Li → (C₆H₅)₃P-CH₂: _{(радикал)} + С₆H₆ + LiBr

CH₃-CO-CH₃ + (C₆H₅)₃P-CH₂: → CH₃-C(CH₃)=CH₂ + (C₆H₅)₃P=O

англ. Wurtz reaction или Wurtz coupling

Метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды).

1. Синтез замещённых пиридинов конденсацией β-дикарбонильных соединений с альдегидами и аммиаком.

2. Синтез тиазолов конденсацией α-галогенкарбонильных соединений (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот) или их производных (ацеталей) с тиоамидами.

3. Синтез пирролов циклоконденсацией α-галогенкетонов с аммиаком или аминами и β-дикарбонильными соединениями.

англ. Glaser coupling

В присутствии солей ацетата меди(II) в присутствии пиридина алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов:

4R-C≡C-H + O₂ → 2R-C≡C-C≡C-R + 2H₂O

См. также реакцию Ходкевича — Кадио

англ. Diels-Alder reaction

В 1928 году немецкие учёные О. Дильс и К. Альдер открыли реакцию 1,4-присоединения соединений с двойной связью к сопряжённому диену с образованием производного циклогексена.

англ. Sandmeyer reaction

Замена диазониевой группы в ароматических солях диазония на заместитель в присутствии солей меди(I)

В 1884 году Т. Зандмейер^[англ.] открыл реакцию, которая позволяла замещать диазогруппы на хлор-, бром- и циано-группу, катализируя солями Cu(I).

В общем виде реакция выглядит так:

Тримеризация ацетилена. Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем при температуре 400 °C. Используется для получения бензола.

Метод получения ароматических аминов восстановлением нитросоединений

англ. Cannizzaro reaction

Окислительно-восстановительная реакция ароматических альдегидов открыта в 1853 году итальянским химиком С. Канниццаро.

англ. Castro–Stephens reaction

Синтез арилацетиленов (по аналогии с методом Ходкевича-Кадио):

C₆H₅-X + Cu-C≡CR → C₆H₅-C≡CR + CuX

C₆H₅-C≡C-X + Cu-C≡CR → C₆H₅-C≡C-C≡C-R + CuX

См. также реакцию Ходкевича-Кадио

Реакция полного восстановления кетогрупы с помощью гидразина и сильного основания (чаще всего — гидроксидом калия).

англ. Clemmensen reduction

Открыта в 1913 году. Реакция заключается в восстановлении карбонильной группы в ароматических и жирноароматических кетонах с помощью амальгированного цинка и соляной кислоты. позволяет получать алкилбензолы с первичной алкильной группой, недоступные по реакции Фриделя-Крафтса. Механизм детально не установлен.

англ. Claisen condensation

Химическая реакция присоединения-фрагментации, в которой принимают участие карбонильная и активированная метиленовая группы (в присутствии основания, отщепляющего протон от метиленовой).

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии оснований с образованием производных этилена. Например, при конденсации бензойного альдегида (I) с диэтиловым эфиром малоновой кислоты (II) в присутствии пиперидина получается производное коричной кислоты (III):

С₆H₅CHO + CH₂(COOC₂H₅)₂ → C₆H₅CH=C(COOC₂H₅)₂ + H₂O

I II III

Конденсация Кнёвенагеля широко применяется в лабораторном органическом синтезе, а также в химико-фармацевтической и парфюмерной промышленностях. Реакция открыта немецким химиком Э. Кнёвенагелем (нем. E. Knoevenagel) в 1896 году.

Лит.: Серрей А. Справочник по органическим реакциям / Пер. с англ. — М., 1962.

Реакция Кольбе — реакция электролиза карбоновых кислот или их солей с получением углеводородов.

англ. Kolbe–Schmitt reaction или Kolbe process

Карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода.

Нитрование алифатических, алициклических и жирноароматических соединений разбавленной НNО₃.

В разделе про эту реакцию: R — алкил, R' — алкил или арил, X — галоген.

Реакция Кори — Хауза заключается в получении нового алкана из галогенида или псевдогалогенида алкила и реактива Гилмана (соединения меди с алкилом или арилом) с помощью лития и иодида меди(I). Реакция протекает в три этапа:

1. Вначале реакцией замещения дегалогенируют органический радикал:

${\displaystyle {\mathsf {RX+2Li\xrightarrow {\ } RLi+LiX}}}$.

2. На втором этапе получают реактив Гилмана комплесообразованием с помощью иодида меди(I):

${\displaystyle {\mathsf {2RLi+CuI\rightarrow \ Li[R_{2}Cu]+LiI}}}$.

3. Собственно реакцией Кори — Хауса является реакция разрушения комплекса реактива Гилмана с помощью галогенида или псевдогалогенида арила или другого алкила и образования связи между этими органическими радикалами:

${\displaystyle {\mathsf {Li[R_{2}Cu]+R'X\xrightarrow {\ } R'R+RCu+LiX}}}$

Важно, что если R и R' — не один и тот же радикал, то в весовых количествах будет получен только смешанный продукт R'R; RR и R'R' будет слишком мало.

Реакция Кори — Хауса является одной из самых ранних изученных реакций с таким активным взаимодействием металлов с органическими веществами при их синтезе^[1].

англ. Criegee reaction

1. Реакция окислительного расщепления β-гликолей тетраацетатом свинца с образованием карбонильных соединений.
2. Реакция цис-гидроксилирования олефинов при помощи тетраоксида осмия OsO₄.
3. Термическая перегруппировка третичных пероксоэфиров с образованием карбонильных соединений.

англ. Kulinkovich reaction

Синтез циклопропанолов при взаимодействии сложных эфиров с реагентами Гриньяра, содержащими атом водорода в β-положении, в присутствии тетраизопропоксида титана.

англ. Kucherov reaction

Реакция заключается в получении карбонильных соединений из алкинов в присутствии солей ртути (II) в кислой водной среде. При этом в процессе гидратации образуется енол, который изомеризуется (таутомеризуется) в альдегид или кетон.

англ. Mannich reaction

Открыта в 1912 году. Реакция является основным способом получения α-диалкиламинометилкетонов при конденсации кетонов с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина.

англ. Menshutkin reaction

Синтез четвертичных аммониевых солей из третичных аминов и органических галогенидов.

англ. Michael reaction или Michael addition

Нуклеофильное присоединение к ненасыщенным соединениям:

Обычно в реакцию вступают системы с электроноакцепторными заместителями (Z), например:

Реакция открыта в 1887 году.

англ. Mitsunobu reaction

Специальный метод органической химии, в процессе которого, под действием трифенилфосфина и диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты (C₂H₅O₂CN=NCO₂C₂H₅, DEAD) происходит превращение гидроксильной группы спиртов в различные функциональные группы.

Ре­ак­ция цик­ли­за­ции диви­нил­ке­то­нов в цик­ло­пен­те­ноны под действием кислот Льюиса или Брёнстеда. Механизм этой реакции включает 4π-электроциклизацию пентадиенильных катионных интермедиатов.

Реакции ениновых и диениновых углеводородов и их функциональных производных(спиртов, эфиров, галогенидов) с литийорганическими соединениями алифатического, ароматического и элементоорганического рядов(амидов, фосфидов), приводящих к образованию широкого класса алленовых соединений.

англ. Perkin reaction

Метод синтеза β-арилакриловых кислот (коричной кислоты, её производных и аналогов) взаимодействием ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.)

англ. Povarov reaction

Трёхкомпонентная реакция ароматических аминов, альдегидов и алкенов (или алкинов), приводящая к образованию тетрагидрохинолинов или хинолинов. Формально является [4+2]-циклоприсоединением ароматических оснований Шиффа к электронообогащенным алкенам при катализе кислотами Льюиса или Брёнстеда.

англ. Reimer–Tiemann reaction

Орто-формилирование фенолов хлороформом в присутствии сильного основания.

англ. Rosenmund reduction

Селективное каталитическое восстановление ацетилхлоридов водородом до альдегидов.

англ. Stille reaction или Stille Coupling

Сочетание органического производного олова с sp²-гибридизованным органическим галлогенидом, катализируемая комплексами Pd(0).

англ. Suzuki coupling или Suzuki reaction

Химическая реакция сочетания арил- винил-бороновых кислот с арил- или винил-галлидами, катализируемая комплексами Pd(0).

англ. Thorpe reaction

Самоконденсация нитрилов в условиях основного катализа, результатом которой является образование енаминов.

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии сильного основания приводит к получению пиррольного кольца:

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °C в среде диметилсульфоксида.

1. Ацетилен-алленовая перегруппировка.

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция двойной связи в углеродной цепи была открыта А. Е. Фаворским в 1888 году. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170 °C. Неожиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2.

CH₃-CH₂-C≡CH ↔ [CH₃-CH=C=CH₂] ↔ CH₃-C≡C-CH₃

2. Присоединение карбонильных соединений к алкинам.

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов:

CH₃-C≡CH + CH₃-CO-CH₃ → CH₃-C≡C-C(OH)(CH₃)₂

3. конденсация алкинов со спиртами.

Реакция нуклеофильного присоединения спиртов к алкинам в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

CH₃-C≡CH + CH₃CH₂OH → CH₃-C(OC₂H₅)=CH₂

англ. Reppe synthesis

В 1925 году Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов — пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:

HC≡CH + CH₂O → HC≡C-CH₂OH

HC≡C-CH₂OH + CH₂O → HOCH₂C≡C-CH₂OH

англ. Fischer Tropsch synthesis

Химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород (H₂) преобразуются в различные жидкие углеводороды.

англ. Friedel–Crafts reaction

Способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl₃, BF₃, ZnCl₂, FeCI₃, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими — карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

англ. Heck reaction или Mizoroki–Heck reaction

Сочетание ненасыщенных галогенидов (или трифлатов) с алкенами в присутствии сильных оснований и катализаторов на основе Pd(0)

англ. Cadio-Chodkiewicz reaction или Cadio–Chodkiewicz coupling

Эту реакцию иначе называют ацетиленовой конденсацией. Она заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:

RC≡CH + Br-C≡CR' → RC≡C-C≡CR' + HBr

См. также реакцию Кастро — Стефенса.

англ. Horner-Wadsworth-Emmons reaction

Модификация реакции Виттига, в которой вместо илидов фосфора используются фосфонаты.

Получение иминофосфоранов реакцией фосфинов с азидами.

• О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин Органическая химия в 4-х частях, Изд.: «БИНОМ. Лаборатория знаний», М., 2004.
• Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций, Изд.: «БИНОМ. Лаборатория знаний», М., 2006.
• Химическая энциклопедия в 5 томах, Изд.: «Советская энциклопедия», 1988.

• П. Сайкс, Механизмы реакций в органической химии, Изд.: «Химия», 1991.
• Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы. Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков. Изд. «Экзамен», 2006.
• Вацуро К.В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. — М.: «Химия», 1976. — 528 с. — 11 000 экз.

• http://www.khimia.ru/NameRus.htm Архивная копия от 12 сентября 2010 на Wayback Machine
• http://orgchemlab.com/name-reactions.html Архивная копия от 28 октября 2017 на Wayback Machine
• http://www.chemistry.org.ua/namedreactions/90 Архивная копия от 27 октября 2017 на Wayback Machine