Индуктивный эффект

Индукти́вный эффе́кт (полярный эффект) — смещение электронной плотности химической связи по σ-связям, обусловливаемый отличием электроотрицательностей атомов. Является разновидностью эффекта поля.

Понятие об индуктивном эффекте было введено К. Ингольдом^[1], им же были введены обозначения:

+I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за отталкивания первым электронов;
–I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за притяжения первым электронов.

В качестве вещества сравнения берут незамещённое соединение, то есть индуктивный эффект атома водорода принимается за нуль.

Характерной особенностью индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным эффектом является его быстрое затухание по цепочке связей, через 3-4 атома, это связано с малой поляризуемостью σ-связи.

Таблица эффектов


Типы индуктивных эффектов
Отталкивание электронной пары от заместителя, повышение электронной плотности на атоме углерода (+I)	Притяжение электронной пары к заместителю, понижение электронной плотности на атоме углерода (-I)
${\ce {-B(OH)2> -CH3> -H}}$ (нулевой эффект по определению) ${\ce {-B- (OH)3> -COO- > -B(OH)2>-CH3}}$ ${\ce {-Se- >-S- >-O-}}$ ${\ce {-C(CH3)3 >-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3}}$	${\ce {-NH2< -OH< -F}}$ ${\ce {-NH2< -NHC(O)CH3< -NHC(O)CF3< -N(CF3)2}}$ ${\ce {< -NO2 < -N+ (CH3)3 < -N+}}$ $\equiv$ ${\ce {N}}$ ${\ce {-OH< -OCH3< -OCF3}}$ ${\ce {-I< -Br< -Cl< -F}}$ ^[2] ${\ce {-CH(CF3)}}$ ≈ ${\ce {-COOC2H5< -C}}$ $\equiv$ ${\ce {N}}$

Основные выводы

Групп, притягивающих σ-электроны (σ-акцепторных), т. е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих σ-электроны (σ-донорных), т. е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель - ${\ce {H}}$ ), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга водород имеет сравнительнонизкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, чем водород, - это атомы металлов. Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп, это атомы элементов ( ${\ce {N, O, P, S}}$ ), более электроотрицательных, чем водород. Поэтому по сравнению с «заместителем» ${\ce {H}}$ такие группы будут обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в качестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран не водород, а электроотрицательный атом, например фтор, то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу «σ-электроноотталкивающих», т. е. о-донорных.
Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа ( ${\ce {-N+}}$ $\equiv$ ${\ce {N}}$ ) и фенилгалогенониевые группы ( ${\ce {-ClPh, -BrPh, -IPh}}$ ); меньшим, но тоже достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметиламмонийная группа ${\ce {-N+ (CH3)3}}$ ) и нитрогруппа ( ${\ce {-N+OO-}}$ ) с положительным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы( ${\ce {-O- ,-COO- ,-B- (OH)3}}$ ) проявляют (+I)-эффект, т.е. отталкивают электроны.
Как для нейтральных, так и для заряженных групп главную роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+I)-эффект уменьшается (например, ${\ce {-Se- > -S- > -O-}}$ ), a (-I)-эффект увеличивается (например, ${\ce {-NH2 < -OH < -F}}$ ). Однако из этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлорганические группы типа ${\ce {-HgPh}}$ или ${\ce {-SnPh3}}$ , содержащие в качестве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя и небольшим, но акцепторным эффектом, несмотря на то что электроотрицательность металлов ( ${\ce {Hg, Sn}}$ ) меньше электроотрицательности водорода.
Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает при переходе от метильной к первичным и далее к вторичным и третичным группам, например (+1)-эффект:

${\ce {-CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3}}$ .

Среди наиболее характерных +I-групп можно выделить: алкильные группы, металлы, металлоидные группы (силильные, борные, фосфорные и пр.); среди наиболее характерных групп с –I-эффектом выделяются заряженные группы (из-за эффекта поля), такие как триалкиламмониевые, диалкилсульфониевые и прочие ониевые соли, нитрогруппа, гидроксигруппа, алкоксигруппа, аминогруппа, галогены и т. п.

Количественная оценка индуктивного эффекта может быть произведена при помощи уравнения Тафта^[3].

См. также

Мезомерный эффект

Примечания

↑ К. Ингольд. Теоретические основы органической химии. — М.: «Мир», 1973. — 1055 с.
↑ O.А.РЕУТОВ, А.Л.КУРЦ, К.П.БУТИН. Глава 2. ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ // ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. Часть 1. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. — С. 92. — 567 с.
↑ Гаммет Л. Основы физической органической химии. — М.: «Мир», 1972.