Кнудсеновская диффузия

Кну́дсеновская диффу́зия — диффузия газа через сквозные поры в твёрдых телах, непроницаемых для газов при относительно малых давлениях газа или размерах пор, то есть в случаях, когда длина свободного пробега ${\displaystyle l}$ молекул много больше характерного диаметра пор ${\displaystyle d}$. Переход от обычной диффузии в газах в кнудсеновскую характеризуют безразмерным параметром — числом, или критерием Кнудсена — ${\displaystyle \mathrm {Kn} }$:

${\displaystyle \mathrm {Kn} ={\frac {l}{d}},}$

то есть, при ${\displaystyle \mathrm {Kn} \gg 1,}$ когда вероятность столкновений молекул газа со стенками пор многократно превышает вероятность взаимных столкновений молекул.

Имеет важное практическое значение, так как количественно описывает массоперенос в узких порах и в широких масштабах используется в промышленности для диффузионного разделения смесей газов по молекулярной массе, в частности, для диффузионного разделения изотопов.

Для газов при нормальных температуре и давлении этот вид диффузии происходит при диаметре пор от 2 до 50 нм, при диаметрах свыше указанного кнудсеновская диффузия переходит в классическую диффузию, а при меньших диаметрах становится существенен размер самих молекул относительно диаметра поры.

Названа в честь датского учёного Мартина Кнудсена, рассмотревшего её в книге «Кинетическая теория газов».

В общем случае процессы диффузии описываются уравнением Фика:

${\displaystyle J=D\cdot \nabla C,}$

где ${\displaystyle J}$ — молекулярный поток диффузии на единицу поверхности, моль/(м²·с);

${\displaystyle D}$ — коэффициент диффузии, м²/с;

${\displaystyle \nabla C}$ — градиент концентрации, моль/м⁴.

Или в одномерном случае:

${\displaystyle J_{x}=D{\frac {dC}{dx}},}$

где ${\displaystyle J_{x}}$ — молекулярный поток вдоль оси x на единицу площади, моль/(м²·с);

${\displaystyle C}$ — концентрация, моль/м³;

${\displaystyle x}$ — координата, м.

Для кнудсеновской диффузии через плоскую стенку:

${\displaystyle J_{x}=D_{K}{\frac {dC}{dx}},}$ ${\displaystyle D_{K}}$ — кнудсеновский коэффициент диффузии.

Кнудсеновский коэффициент диффузии может быть вычислен из коэффициента самодиффузии, который согласно молекулярно-кинетической теории газов выражается^[1]:

${\displaystyle {D_{s}}={{lu} \over {3}}={{l} \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M}}}}$

где ${\displaystyle u}$ — средняя скорость молекул, м/с;

${\displaystyle D_{s}}$ — коэффициент самодиффузии, м²/с;

${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная, 8,3144 Дж/(моль·K);

${\displaystyle T}$ — абсолютная температура газа, К;

${\displaystyle M}$ — молекулярная масса газа, кг/моль.

В случае диффузии Кнудсена средняя длина свободного пробега заменяется характерным диаметром пор ${\displaystyle d}$, так как каждая из молекул в среднем до очередного столкновения со стенкой проходит путь ${\displaystyle d}$:

${\displaystyle {D_{K}}={{d} \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M}}}.}$

Подставляя выражение для полученного коэффициента диффузии в уравнение Фика и учитывая, что ${\displaystyle C=P/RT,}$ поэтому ${\displaystyle \nabla C={\frac {\Delta P}{RTL}},}$ ${\displaystyle L}$ — длина поры, ${\displaystyle \Delta P}$ — разность давлений между концами поры, получаем объёмный расход диффундирующего газа через пору в допущении, что перепад давления много меньше среднего давления — ${\displaystyle \Delta P\ll P}$:

${\displaystyle Q={\frac {\Delta Pd^{3}}{6LP}}{\sqrt {\frac {2\pi RT}{M}}}}$

где ${\displaystyle Q}$ — расход газа, м³/с;

${\displaystyle P}$ — усреднённое давление газа в поре, Па.

Если длина поры мала, то есть соизмерима с её диаметром, то становятся существенными влияния на диффузию эффекты эффузии, это влияние может быть приближённо учтено изменением эффективной длины поры ${\displaystyle L_{e}}$:

${\displaystyle L_{e}=L+{\tfrac {4}{3}}d.}$

Под кнудсеновской самдиффузией понимается закон движения молекул вдоль поры в условиях термодинамического равновесия — то есть когда температура и давление вдоль поры постоянны. В этом случае хаотические движения молекул подчиняются закону Эйнштейна — Смолуховского^[2].

• Malek K., Coppens M. O. Knudsen self- and Fickian diffusion in rough nanoporous media // Journal of Chemical Physics. — 2003. — Т. 119, вып. 5. — С. 2801—2811.

• Transport in Small Pores  (неопр.). Архивировано 13 апреля 2012 года.

• Эффузия (физика)
• Эффект Кнудсена