Конический угол лиганда

Перейти к навигацииПерейти к поиску
Конический угол лиганда (θ)
Конические углы фосфиновых лигандов[1]
Лигандθ (°)
P(OEt)3109
PMe3118
P(O-p-C6H4Cl)3128
P(O-p-Tol)3128
P(O-i-Pr)3130
PEt3132
PMePh2136
P(O-о-Tol)3141
PPh3145

Конический угол лиганда (θ) — геометрическая величина, позволяющая описывать стерические эффекты лигандов. Она определяется как угол конуса, имеющего вершину у атома металла и содержащего внутри себя весь лиганд; при этом атомы лиганда должны занимать по возможности минимальный объём с учётом их вандерваальсовых радиусов[2].

Впервые этот параметр был предложен американским химиком Чедвиком Толманом при изучении поведения фосфиновых лигандов в карбонильных комплексах никеля. В частности, оказалось, что конкуренция лигандов за место у атома никеля не связана с их электронным характером, а объясняется скорее тем объёмом, который они занимают у комплексообразователя[3][1].

Для несимметричных лигандов, содержащих три разных заместителя при атоме фосфора, угол θ расчитывается как 2/3 от суммы полууглов между связью P–M и лучом, охватывающим каждый отдельный заместитель[1].

Примечания

  1. 1 2 3 Tolman C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis : [англ.] // Chem. Rev. — 1977. — Vol. 3, no. 77. — P. 313–348. — doi:10.1021/cr60307a002.
  2. Боярский В. П., Бокач Н. А. Строение и свойства элементоорганических соединений переходных металлов и их применение в гомогенном металлокомплексном катализе : [арх. 28 марта 2024]. — СПб : Изд-во ВВМ, 2020. — С. 11–12. — ISBN 978-5-9651-0520-5.
  3. Tolman C. A. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects : [англ.] // J. Am. Chem. Soc. — 1970. — Vol. 92, no. 10. — P. 2956–2965. — doi:10.1021/ja00713a007.