Марганцево-цинковый элемент

Марганцево-цинковый элемент, солевой элемент питания, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором катодом является пиролюзит MnO₂ в смеси с графитом (около 9,5 %), электролитом — раствор хлорида аммония NH₄Cl, а анодом — металлический цинк Zn.

Марганцево-цинковый элемент является одним из самых известных первичных элементом питания одноразового использования, и на сегодняшний день широко используется в портативных устройствах. В отличие от щелочного элемента, где в качестве электролита используется щелочь KOH, марганцево-цинковый элемент является солевым, так как в нём в качестве электролита используется соль — хлорид аммония.

Первый марганцево-цинковый элемент был собран Жоржем Лекланше в 1865 году и состоял из цинкового резервуара (анода), диоксида марганца в смеси с графитом (катода), упакованного в пористый углеродный чехол, водного раствора хлорида аммония (жидкого электролита), заполнявшего полость между катодом и анодом, и графитового стержня (токоотвода). Хотя элемент уступал по мощности конструкциям Даниэля Якоби и Бунзена Вильгельма, вскоре элементы Лекланше получили наибольшее распространение благодаря сравнительной безопасности при производстве и эксплуатации. Уже в 1868 г. их было выпущено более 20 тыс. штук^[1].

Существенным усовершенствованием конструкции стала иммобилизация электролита. Первоначально Лекланше было предложено загущение раствора солей аммония крахмалом, а впоследствии Карлом Гасснером в 1886 году был разработан электролит в виде пасты, состоящей из оксида цинка, хлорида аммония, гипса, хлорида цинка и воды^[2]. Полученные "сухие" элементы Лекланше^[3] оказались долговечнее предшественников за счет повышенной устойчивости к коррозии и протечкам, что стало причиной их широкого распространения в мире в первой половине 20-го века до появления батарей на щелочном электролите^[4].

• Основные характеристики марганцево-цинковых элементов ^[5]
• Теоретическая энергоёмкость:
  • Удельная энергоёмкость: 67—99 Вт∙час/кг
  • Удельная энергоплотность: 122—263 Вт∙час/дм³.
• ЭДС: 1,51 В.
• Рабочая температура: от −40 до +55 °C.

При замыкании цепи электроны поступают с цинкового электрода на угольный стержень. Происходят следующие реакции:

Анод: Zn → Zn ²⁺ + 2e⁻

На угольном стержне электроны расходуются на восстановление H₃O⁺- ионов:

Катод: 2H₃O⁺ + 2e⁻ → H₂ + 2H₂O

Ионы H₃O⁺ образуются в результате частичного протолиза NH₄⁺- ионов электролита:

NH₄⁺ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NH₃

При восстановлении H₃O⁺- ионов образуется водород, который образует вокруг угольного стержня прослойку газа, в следствие чего происходит поляризация. Ток постепенно затухает. Чтобы избежать образования водорода, угольный электрод окружают слоем деполяризатора — диоксида марганца (MnO₂). В присутствии диоксида марганца H₃O⁺-ионы восстанавливаются с образованием воды:

2MnO₂ + 2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2MnO (OH) + 2H₂O

Электролит NH₄Cl диссоциирует и частично протолизируется:

2NH₄Cl + 2H₂O ↔ 2NH₃ + 2H₃O⁺ + 2Cl⁻

Образующиеся на аноде ионы Zn²⁺ поступают в раствор и образуют труднорастворимую соль:

Наглядно получается:

Общая реакция: Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl → 2MnO (OH) + [Zn (NH₃)₂]Cl₂ Во время разрядки цинковый стакан растворяется. Во избежание вытекания электролита или продуктов реакции стенка имеет запас по толщине или окружён железной защитной оболочкой.

В качестве электродов в «сухом элементе» выступают цинковый стакан и угольный стержень. Поэтому сухой элемент называют ещё угольно-цинковым. Положительным электродом «+» является угольный стержень, отрицательным — цинковый стакан. Угольный стержень окружен смесью диоксида марганца MnO₂ и угля (сажи). В качестве электролита выступает раствор хлорида аммония NH₄Cl с небольшой добавкой хлорида цинка ZnCl₂, загущённый крахмалом и мукой — это необходимо для того, чтобы электролит не мог вытечь или высохнуть при хранении и эксплуатации элемента. Тем не менее при неправильной эксплуатации или слишком длительном хранении электролит всё же может потечь или высохнуть.

По мере разрядки цинковый стакан покрывается слоем цинкдиамминхлорида, за счёт чего увеличивается внутреннее сопротивление элемента. Частично восстановить ёмкость элемента можно, если удалить слой цинкдиамминхлорида с поверхности цинкового стакана. Сделать это удаётся несколькими способами:

• путём деформации цинкового стакана
• подачей на выводы батареи переменного тока особой формы.

Второй способ нередко ошибочно называют перезарядкой. Оба способа сопряжены с риском повреждения цинкового стакана и подтекания электролита. Более того этот способ может также привести к взрыву элемента.

Другой распространённой причиной потери ёмкости является высыхание электролита. Это обычно происходит в тех случаях, когда элемент используется в течение длительного времени в устройствах, потребляющих небольшой ток (например, электронных часах), либо после длительного хранения. В этом случае восстановление работоспособности возможно после шприцевания батарейки водой, однако после этого необходимо плотно закрыть отверстие, иначе электролит может в скором времени снова высохнуть, либо начать подтекать.

Ещё одной известной неисправностью является коррозия (окисление) цинкового стакана. В результате окисления происходит истончение стакана, а также (при окислении контактных площадок) — увеличение сопротивления элемента. Коррозия в дальнейшем может также перекинуться на другие металлические детали, расположенные близко к батарее. Окислившийся элемент восстановлению не подлежит.

• 
  Цинковый стаканчик («-» электрод) частично вскрыт, под ней бумажный стаканчик, пропитанный электролитом и залитый битумной мастикой
• 
  Цинковый стаканчик удалён, угольный стержень («+» электрод), впрессованный в «+» контакт-крышку, демонтирован
• 
  Внутри бумажного стаканчика прессованный марганцево-графитный порошок с каналом для «+» электрода

Все первичные источники тока, за исключением серебряно-цинкового, обладают большим внутренним сопротивлением — десятки Ом, не допускающим разряда их токами большой силы из-за чрезмерного падения напряжения на внутреннем сопротивлении. Это надо учитывать при использовании их в качестве силовых источников тока.

Наиболее эффективной областью применения солевых батареек являются приборы со средним и низким энергопотреблением, например, в ДУ пультах и часах, по причине более медленного саморазряда^[] солевой батарейки (в сравнении с щелочными элементами питания).

• Большая советская энциклопедия : [рус.] : в 30 т. / под ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1973. — Т. 1 4 : Куна — Ломани. — 624 с.
• Кромптон, Т. Первичные источники тока = Small Batteries. Volume 2. Primary Cells. T. R. Crompton. The Macmillan Press Ltd., London, Basingstocke. 1982 : [пер. с англ.] / Под ред. канд. хим. наук Ю. А. Мазитова. — М. : Мир, 1986. — 328 с. : ил. — ББК 31.251. — УДК 621.355^(G).
• ГОСТ 15596-82 : Источники тока химические. Термины и определения : (С изменением № 1.) Дата введения 1982-07-01.
• ГОСТ Р МЭК 60086-1-2010 : Батареи первичные. Часть 1. Общие требования : Дата введения 2011-07-01.

• Марганцево-цинковые батарейки  (рус.). PowerInfo.ru.
• Батарея электропитания  (рус.). Энциклопедия Кругосвет.