Нитротолуолы
Нитротолуо́лы — органические соединения, нитропроизводные толуола, с общей формулой СН3С6Н5-n(NO2)n, где n = 1, 2, 3.
Номенклатура
- 2-нитротолуол
(о-нитротолуол, орто-) - 3-нитротолуол
(м-нитротолуол, мета-) - 4-нитротолуол
(п-нитротолуол, пара-)
- 2,3-динитротолуол
- 2,4-динитротолуол
- 2,5-динитротолуол
- 2,6-динитротолуол
- 3,4-динитротолуол
- 3,5-динитротолуол
- 2,3,4-тринитротолуол
- 2,3,5-тринитротолуол
- 2,3,6-тринитротолуол
- 2,4,5-тринитротолуол
- 2,4,6-тринитротолуол
- 3,4,5-тринитротолуол
- Тетранитротолуол имеет 3 изомера.
Получение
- Прямым нитрованием толуола можно присоединить одну, две или три нитрогруппы. Тетранитротолуолы можно получить лишь непрямыми способами. Присутствие метильной группы существенно облегчает процесс нитрования по сравнению с бензолом[1].
- В промышленности нитротолуолы получают жидкофазным нитрованием толуола нитрующей смесью (55-66 % H2SO4, 28-32 % HNO3 и 12-20 % Н2О) по непрерывной технологии. Продукт нитрования содержит обычно 55-60 % 2-нитротолуола, 3-4 % 3-нитротолуола и 35-40 % 4-нитротолуола, которые можно выделить после отгонки с паром избытка толуола и высушивании остатка. 4-Нитротолуол вымораживают, а 2- и 3-нитротолуолы разделяют перегонкой в вакууме.
- Технический ДНТ получают нитрованием технического мононитротолуола нитрующей смесью при 70-80°С. Продукт состоит из 2,4- и 2,6-изомеров (соотв. 75 и 20 %). Обычно их используют без разделения изомеров для получения ТНТ.
- Из тринитротолуолов практический интерес представляет 2,4,6-тринитротолуол — широко используемое взрывчатое вещество. Впервые был получен в 1863 году Юлиусом Вильбрандом. В 1891 году началось промышленное производство в Германии. В промышленности получают непрерывным противоточным нитрованием.
- Поскольку при производстве ТНТ разделение изомеров моно- и динитротолуола исторически не проводилось, да и сейчас производится не всегда, в тротиле-сырце обычно содержится смесь изомеров ТНТ, а также недонитрованный ДНТ и прочие примеси (прочая нитроароматика, тетранитрометан, продукты осмоления и др.). В случае использования такого тротила для снаряжения боеприпасов при длительном хранении и/или повышении температуры изомеры ДНТ образуют легкоплавкие эвтектические смеси и постепенно выходят из массы α-ТНТ в виде т. н. тротилового масла, в котором также растворена часть ТНТ и все низкоплавкие примеси. Эта жидкость может портить взрыватели или выходить в канал ствола артиллерийского орудия при выстреле, поэтому тротил-сырец перед использованием очищают различными способами: обработкой водным раствором сульфита натрия Na2SO3 или перекристаллизацией из горячего спирта (1:3), толуола или другого растворителя.
Физические свойства
Изомер | Молекулярная масса, г/моль | Внешний вид | Тплав. °С | Ткип. °С | Плотность, г/см³ | Растворимость, г/100 г р-рителя |
---|---|---|---|---|---|---|
2-нитротолуол | 137,15 | желтоватая жидкость | -10,6; -9,55метаст.; -4,1; -3,85 | 219-219,5; 222-223 | 1,1629 | Бесконечно в этаноле и эфире |
3-нитротолуол | желтоватая жидкость | 15,5-16 | 231 | 1,1571 | Легко растворим в этаноле и эфире | |
4-нитротолуол | бесцветные ромбические иглы | 51,4; 54,5 | 238 | 1,2860 | Легко растворим в этаноле и эфире | |
2,3-динитротолуол | 182,14 | иглы | 63 | |||
2,4-динитротолуол | желтые иглы | 69,5-70,5 | 300разл. | 1,521 | в эфире 9,4 | |
2,5-динитротолуол | иглы | 50,5; 52,5 | 1,282 | Легко растворим в этаноле | ||
2,6-динитротолуол | ромбические иглы | 61; 66 | 1,283 | Растворим в этаноле | ||
3,4-динитротолуол | желтые иглы | 59,8 | 1,259 | Растворим в этаноле и эфире | ||
3,5-динитротолуол | желтые иглы | 93 | возгоняется | 1,277 | Растворим в этаноле и эфире | |
2,3,4-тринитротолуол (тж. β-ТНТ) | 227,14 | призмы | 112 | 290-310взрыв. | 1,620 | Легко растворим в эфире |
2,3,5-тринитротолуол | 92.5 | 1,620 | ||||
2,3,6-тринитротолуол | 109.8 | 1,620 | ||||
2,4,5-тринитротолуол (тж. γ-ТНТ) | желтые ромбические пластинки | 104 | 290-310взрыв. | 1,620 | Легко растворим в эфире | |
2,4,6-тринитротолуол (тж. α-ТНТ) | бесцветные многогранники | 80,7 | 240взрыв. | 1,654 | в эфире 3,33; в ацетоне 109 | |
3,4,5-тринитротолуол | 132.0 | 313разл. | 1,620 |
Химические свойства
- Мононитротолуолы при окислении КМnО4, К2Сr2О7 или МnО2 в кислой среде образуют соответствующие нитробензойные кислоты. При электрохимическом окислении (в СН3СООН или Н2SО4) — нитробензальдегиды.
- При кипячении с раствором КОН 2-нитротолуол диспропорционирует до 2-аминобензойной (антраниловой) кислоты.
- Восстановление металлами в кислой среде (для 3-нитротолуола также в нейтральной и щелочной средах) приводит к образованию толуидинов, действие Fe или Zn в щелочной среде — к азо-, азокси- и гидразосоединениям.
Применение
- 2- и 4-нитротолуолы применяют в синтезе толуидинов, хлорнитротолуолов, нитротолуолсульфокислот, нитротолуолсульфохлоридов, основных красителей,
- 2-Нитротолуол — реагент для обнаружения и фотометрического определения различных окислителей (Сl2, N03-, NO-2, Au(III), Cr(VI), Cu(II), Cu(III)), а также HCN в воздухе.
- 4-Нитротолуол — получение 4-нитробензойной кислоты, в производстве гербицидов и каучуков. Применяется в качестве летучего маркера пластических взрывчатых веществ для облегчения обнаружения в целях борьбы с терроризмом согласно Конвенции о маркировке пластических взрывчатых веществ[2].
- Динитротолуолы используются в органическом синтезе, красках, взрывчатых веществах, и как топливные добавки.
- 2,4,6-Тринитротолуол является одним из наиболее широко применяемых в военном деле и промышленности взрывчатых веществ.
Токсичность
- Нитротолуолы токсичны, всасываются через кожу, окисляют гемоглобин крови в метгемоглобин, вызывают анемию, отрицательно влияют на центральную нервную систему, функцию почек и печени. Для всех мононитротолуолов ПДК 3 мг/м³, ЛД50 1,46-1,68 г/кг (мыши, перорально). Для динитротолуолов ПДК 1 мг/м³, ЛД50 0,5-0,8 г/кг (мыши, перорально).
- При остром отравлении любым из изомеров — двигательное возбуждение, затем заторможенность, нарушение координации движений, клонико-тонические судороги, слюнотечение, акроцианоз, вздутие кишечника.
- Лица, контактирующие с нитротолуолом в условиях производства, жаловались на головную боль, изжогу, повышенную утомляемость, гипергидроз.
Примечания
- ↑ Urbansky T. Chemistry and Technology of Explosives. Volume 1. — Pergamon Press, 1964. — P. 265. — 635 p. — ISBN 978-0080102382.
- ↑ Текст Конвенции на русском языке на веб-сайте ООН . Дата обращения: 27 декабря 2014. Архивировано 9 января 2015 года.
Литература
- Нитротолуолы // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
- Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
- Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. В 2-х томах. — М.: «Химия», 1970. — Т. 2. — 824 с.
- Общая органическая химия / Под ред. Бартон Д. — М.: «Химия», 1982. — Т. 3. — 738 с.
- Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Изд. второе, перер. и доп. — Л.: «Химия», 1972. — 688 с.