Пинаколборан

Пинаколборан[1][2]
Общие
Систематическое наименование	4,4,5,5-​тетраметил-​1,3,2-​диоксаборолан
Сокращения	HBpin
Хим. формула	C6H13BO2
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	127,98 г/моль
Плотность	0,882 г/см³
Термические свойства
Температура
• кипения	42-43 (50 мм рт. ст.) °C
• вспышки	5 °C
Классификация
Рег. номер CAS	25015-63-8
PubChem	24884127
Рег. номер EINECS	607-485-3
SMILES	[B]1OC(C(O1)(C)C)(C)C
InChI	InChI=1S/C6H12BO2/c1-5(2)6(3,4)9-7-8-5/h1-4H3 LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	2016512
Безопасность
Краткие характер. опасности (H)	H225, H261
Меры предостор. (P)	P210, P231+P232, P233, P280, P302+P335+P334, P370+P378
Сигнальное слово	Опасно
Пиктограммы СГС
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Пинаколборан (HBpin) — борорганическое соединение, производное пинакона. Используется в органическом синтезе как реагент в реакции гидроборирования.

Пинаколборан коммерчески доступен в чистом виде, а также в виде 1,0 М раствора в тетрагидрофуране. Препаративный метод получения заключается в реакции между комплексом борана с диметилсульфидом и пинаконом в хлористом метилене при 0 °С. Непосредственно в реакциях используют либо этот раствор, либо чистый пинаколборан, выделенный перегонкой при пониженном давлении. Альтернативным методом получения является введение в реакцию комплекса борана с диэтиланилином и пинакона^[1].

Пинаколборан растворим в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, хлористом метилене и других органических растворителях^[1].

Основной областью применения пинаколборана являются реакции гидроборирования. Он гидроборирует алкены и алкины в мягких условиях, тогда как его аналог катехолборан присоединяется к ним лишь при нагревании до 70–100 °С. При этом гидроборирование протекает с отличной региоселективностью (против правила Марковникова), хотя в случае алкенов для максимально полного образования терминального изомера (>98 %) требуется нагревание в течение 2-3 дней^[1].

Реакцию гидроборирования с участием пинаколборана удаётся ускорить при помощи металлокомплексных катализаторов. Так, было обнаружено, что комплекс HZnCp²Cl проявляет в этой реакции отличные свойства. Но поскольку он несовместим с некоторыми функциональными группами, в этой реакции также был проверен катализатор Уилкинсона. В присутствии последнего для алкинов наблюдается плохая региоселективность, зато алкены быстро дают продукты присоединения против правила Марковникова. И катализатор Уилкинсона, и комплекс HZnCp²Cl приводят к тому, что алкены с внутренней двойной связью, вступая в гидроборирование, изомеризуются в терминальные алкены, так что борная группа всё равно оказывается у крайнего атома углерода. Избегают этого использованием в качестве катализатора комплекса Rh(PPh₃)₂(CO)Cl: в этом случае образуются предсказуемые продукты присоединения по двойной связи; в случае же алкинов региоселективность сильно улучшается^[1].

В случае алленов региоселективность гидробромирования сильно зависит от используемого фосфинового лиганда. Некоторые комплексы катализируют транс-гидроборирование с участием пинаколборана, тогда как обычно происходит цис-присоединение^[1].

Пинаколборан использовали для получения борных енолятов: в присутствии пиридина или триэтиламина пинаколборан реагирует с α-иодкетонами, давая соответствующие енолбораты^[1].

Пинаколборан широко используется для превращения (в присутствии PdCl₂(dppf) и основания) арилгалогенидов (преимущественно бромидов и иодидов, а также трифлатов) в арилбораты, которые являются ключевыми реагентами в реакции Сузуки и, кроме того, устойчивы к влаге и воздуху и могут быть очищены хроматографией. В присутствии других палладиевых катализаторов в арилбораты удаётся превратить также арилхлориды^[1].

• Ramachandran P. V., Chandra J. S., Ros A., Fernández R., Lassaletta J. M., Aggarwal V. K., Blair D. J., Myers E. L. Pinacolborane (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2017. — doi:10.1002/047084289X.rn00574.pub3.