Полиоксоренат

Перейти к навигацииПерейти к поиску

По́лио́ксорена́ты — новый подкласс неорганических соединений, относящийся, наряду с полимолибдатами, полиоксовольфраматами, политехнетатами, поливанадатами en:Sodium decavanadate и др., к классу полиоксометаллатов. Открыт в 2023 году в работе российских учёных[1] Германа К.Э., Григорьева М.А., Волкова М.А. и др., и впоследствии активно обсуждался в Президиуме РАН [1]. Подтвержден независимо как рентгеноструктурными, так и масс-спектроскопическими исследованиями [2]. Данный подкласс ускользал от исследователей более 70 лет, также, как входящий в это соединение координационный полиэдр мезорената, несмотря на многочисленные упорные поиски[2][3][4]. Представляет особый независимый интерес для теоретической химии [3] , поскольку является первым примером полиоксометаллата, стабилизированным за счет внутримолекулярных взаимодействий анион—анион[5].

Полиоксоренат [Re4O15]2−

В состав данного окоаниона входит 4 атома рения и 15 атомов кислорода — [Re4O15]2–, причем общий отрицательный заряд полиоксоренат-аниона равен −2.

Недавно М. Мохел и М. Ниман с соавторами опубликовано подтверждение существования небольших анионных олигомеров полиоксоренатов ( включая димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры и гексамеры Re) в слабокислых растворах [4], аналогичных полиоксоренатам, идентифицированым в первичном источнике [1] по масс-спектрам полиоксоперрената пиразолия с помощью масс-спектрометрии с лазерной ионизацией. Однако в [6] отмечено, что в присутствии циркония подобные полиоксоренаты не образуются.

Как и в большинстве полиоксометаллатов, в полиоксоренате атомы переходного металла — рения — присутствуют в высшей степени окисления (Re(VII)). Близкий аналог по Таблице Менделеева — технеций — образует полиоксометаллат совершенно иного состава — полиоксотехнетат — который обнаружен как в твердом соединении (H7O3)4Tc20O68[6] рентгеноструктурно, так и в растворе методами MALDI, ESI-MS и LI-MS[1], однако технеций в нём проявляет две разные степени окисления — Tc(V) и Tc(VII). В твёрдом виде такой полиоксоттехнетата-анион удалось выделить также как аммониевую соль[7].

Кроме полиоксорената [Re4O15]2– по данным масс-спектроскопии обнаружены полиоксоренаты содержащие 3 и 5 оксоанионов рения(VII)[1], однако их структура пока не уточнена.

Полиоксоренат [Re4O15]2– не имеет аналогов в химии марганца и технеция и является редким случаем, демонстрирующим не сходства, а различия в химии элементов седьмой группы Перидической системы Д.И. Менделеева.

Примечания

  1. ↑ 1 2 3 Mikhail A. Volkov, Anton P. Novikov, Nataliya E. Borisova, Mikhail S. Grigoriev, Konstantin E. German. Intramolecular Re···O Nonvalent Interactions as a Stabilizer of the Polyoxorhenate(VII) (англ.) // Inorganic Chemistry. — 2023-08-21. — Vol. 62, iss. 33. — P. 13485–13494. — ISSN 0020-1669. — doi:10.1021/acs.inorgchem.3c01863. Архивировано 31 августа 2023 года.
  2. ↑ Peretrukhin, V.F., Silin, V.I., Kareta, A.V., Gelis, A.V., Shilov, V.P., German, K.E., Firsova, E.V., Maslennikov, A.G., Trushina, V.E. Purification of alkaline solutions and wastes from actinides and technetium by coprecipitation with some carriers using the method of appearing reagents: Final Report (англ.). — 1998.
  3. ↑ Erik Strub, Dennis Grödler, Daniele Zaratti, Clarence Yong, Lisa Dünnebier, Sonja Bazhenova, Maximilian Roca Jungfer, Martin Breugst, Markus Zegke. Pertechnetates – A Structural Study Across the Periodic Table (англ.) // Chemistry – A European Journal. — 2024-03-13. — ISSN 0947-6539. — doi:10.1002/chem.202400131. Архивировано 12 марта 2024 года.
  4. ↑ 1 2 Mohammad Shohel, Jenna Bustos, Alexander Roseborough, May Nyman. Pertechnetate/perrhenate‐capped Zr/Hf‐Dihydroxide Dimers: Elucidating Zr−TcO 4 Co‐Mobility in the Nuclear Fuel Cycle (англ.) // Chemistry – A European Journal. — 2024-02-16. — Vol. 30, iss. 10. — ISSN 0947-6539. — doi:10.1002/chem.202303218. Архивировано 29 февраля 2024 года.
  5. ↑ Anna A. Kazakova, Alexey S. Kubasov, Alexander O. Chizhov, Anton P. Novikov, Mikhail A. Volkov, Alexander V. Borisov, Valentine G. Nenajdenko, Evgeny A. Dukhnovsky, Artsiom E. Bely, Maria M. Grishina, Andreii S. Kritchenkov, Rosa M. Gomila, Antonio Frontera, Alexander G. Tskhovrebov. Perrhenate and pertechnetate complexes of dicationic pyridinium-fused 1,2,4-selenodiazoles featuring Se⋯O chalcogen bonding and anion⋯anion interactions // Inorganica Chimica Acta. — 2024-04. — Т. 563. — С. 121929. — ISSN 0020-1693. — doi:10.1016/j.ica.2024.121929.
  6. ↑ Konstantin E. German, Alexander M. Fedoseev, Mikhail S. Grigoriev, Gayane A. Kirakosyan, Thomas Dumas, Christophe Den Auwer, Philippe Moisy, Keith V. Lawler, Paul M. Forster, Frederic Poineau. A 70‐Year‐Old Mystery in Technetium Chemistry Explained by the New Technetium Polyoxometalate [H 7 O 3 4 [Tc 20 O 68 ] ⋅ 4H 2 O] (англ.) // Chemistry – A European Journal. — 2021-09-24. — Vol. 27, iss. 54. — P. 13624–13631. — ISSN 0947-6539. — doi:10.1002/chem.202102035. Архивировано 19 января 2022 года.
  7. ↑ Markus Zegke, Dennis Grödler, Maximilian Roca Jungfer, Alexander Haseloer, Meike Kreuter, Jörg M. Neudörfl, Thomas Sittel, Christopher M. James, Jörg Rothe, Marcus Altmaier, Axel Klein, Martin Breugst, Ulrich Abram, Erik Strub, Mathias S. Wickleder. Ammonium Pertechnetate in Mixtures of Trifluoromethanesulfonic Acid and Trifluoromethanesulfonic Anhydride (англ.) // Angewandte Chemie International Edition. — 2022-01-17. — Vol. 61, iss. 3. — ISSN 1433-7851. — doi:10.1002/anie.202113777. Архивировано 26 июля 2022 года.