Радиальная функция распределения

В статистической механике радиальная функция распределения (или функция парной корреляции) ${\displaystyle g(r)}$ в системе частиц (атомов, молекул, коллоидов и т. д.) описывает изменения плотности как функции расстояния от выбранной частицы.

Если считать, что выбранная частица находится в начале координат и ${\displaystyle \rho =N/V}$ средняя плотность частиц, то локальная усредненная по времени плотность на расстоянии ${\displaystyle r}$ от начала координат ${\displaystyle \rho g(r)}$. Это упрощенное определение верно для однородной и изотропной системы. Ниже будет рассмотрен более общий случай.

Общий алгоритм включает определение того, сколько частиц (синие частицы, центры которых попадают в выбранную область) находится на расстоянии ${\displaystyle r}$ и ${\displaystyle r+dr}$ (пунктирные линии) от выбранной частицы(оранжевая частица на картинке).

Функция радиального распределения обычно определяется путем вычисления расстояния между всеми парами частиц и объединения их в гистограмму. Затем гистограмма нормируется по отношению к идеальному газу, где гистограммы частиц совершенно не коррелируют. Для трех измерений эта нормировка представляет собой плотность системы ${\displaystyle \rho }$, умноженную на объём сферической оболочки, что может быть выражено как ${\displaystyle \rho 4\pi r^{2}dr}$.

Учитывая функцию потенциальной энергии, функцию радиального распределения можно вычислить либо с помощью методов компьютерного моделирования, таких как метод Монте-Карло, либо с помощью уравнения Орнштейна-Цернике с использованием аппроксимативных замыкающих соотношений, таких как приближение Перкуса-Йевика^[1] или гиперцепного приближения^[2]. Его также можно определить экспериментально, методами рассеяния излучения или прямым наблюдением достаточно крупных (микрометровых) частиц с помощью традиционной или конфокальной микроскопии.

Рассмотрим систему из ${\displaystyle N}$ частиц в объёме ${\displaystyle V}$ со средней плотностью ${\displaystyle \rho =N/V}$ и температурой ${\displaystyle T}$. Определим ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$. Координаты частиц ${\displaystyle r_{i}}$, где ${\displaystyle i=1,...,N.}$ Потенциальная энергия взаимодействия частиц ${\displaystyle U_{N}(r_{1},...,r_{N})}$. Будем полагать, что внешних полей нет.

Средние значения будем получать для канонического ансамбля ${\displaystyle (N,V,T)}$ с помощью конфигурационного интеграла ${\displaystyle Z_{N}=\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{1}...dr_{N}}$, взятого по всем возможным комбинациям расположения частиц. Вероятность конфигурации, когда частица 1 находится в ${\displaystyle dr_{1}}$, частица 2 находится в ${\displaystyle dr_{2}}$ и т. д. задается формулой:

${\textstyle P^{N}(r_{1},...,r_{N})dr_{1}...dr_{N}={\frac {e^{-\beta U_{N}}}{Z_{N}}}dr_{1}...dr_{N}\quad (1)}$

Число частиц в системе огромно, поэтому ${\displaystyle P^{(N)}}$ бесполезно. Однако мы можем получить вероятность нахождения системы в состоянии, где частицы ${\displaystyle n<N}$ фиксированы в точках ${\displaystyle r_{1},...,r_{n}}$ без ограничений на остальные ${\displaystyle N-n}$ частиц. Для этого проинтегрируем ${\displaystyle (1)}$ по оставшимся координатам ${\displaystyle r_{n+1},...,r_{N}}$:

${\textstyle P^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Поскольку частицы идентичны, более уместно рассмотреть вероятность того, что любые ${\displaystyle n}$ из них находятся в ${\displaystyle r_{1},...,r_{n}}$ с учётом всех возможных перестановок, тогда определим n-частичную плотность:

${\textstyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {N!}{(N-n)!}}P^{(n)}(r_{1},...,r_{n}).\quad (2)}$

Для ${\displaystyle n=1}$ (2) дает плотность одной частицы, которая для однородной жидкости не зависит от координаты ${\displaystyle r_{1}}$ и равняется общей плотности системы:

${\textstyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(r_{1})dr_{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{V}}=\rho }$

Теперь введем корреляционную функцию ${\displaystyle g^{(n)}}$:

${\displaystyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(r_{1},...,r_{n}).\quad (3)}$

${\displaystyle g^{(n)}}$ называется корреляционной функцией, так как если бы атомы были независимы, то ${\displaystyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}}$

${\textstyle g^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(N-n)!}}{\frac {1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Можно определить ${\displaystyle g(r)}$ косвенно (через его связь со структурным фактором ${\displaystyle S(q)}$) с использованием данных рассеяния нейтронов или рентгеновских лучей. Этот метод можно использовать на очень коротких масштабах (вплоть до атомного уровня^[3]), но он требует значительного пространственного и временного усреднения (по размеру образца и времени сбора данных соответственно). Таким образом, функция радиального распределения была определена для самых разных систем, от жидких металлов^[4] до заряженных коллоидов^[5]. Переход от экспериментального ${\displaystyle S(q)}$ к ${\displaystyle g(r)}$ не так прост, и анализ может быть весьма сложным^[6].

Также можно рассчитать ${\displaystyle g(r)}$ напрямую, извлекая положения частиц из традиционной или конфокальной микроскопии. Этот метод ограничен частицами, достаточно большими для оптического обнаружения (в диапазоне микрометров), но его преимущество состоит в разрешении по времени, так что, помимо статической информации, он также дает доступ к динамическим параметрам (например, константам диффузии^[7]), а также с пространственным разрешением (до уровня отдельной частицы), позволяющим выявлять морфологию и динамику локальных структур в коллоидных кристаллах^[8], стеклах^[9][10], гелях^[11][12], и гидродинамические взаимодействия^[13].

Прямая визуализация полной (зависящей от расстояния и угла) парной корреляционной функции была достигнута с помощью сканирующей туннельной микроскопии в случае двумерных молекулярных газов^[14].

Было отмечено, что одних функций радиального распределения недостаточно для характеристики структурной информации. Различные точечные процессы могут иметь одинаковые или практически неразличимые функции радиального распределения, что известно как проблема вырождения^[15][16]. В таких случаях для дальнейшего описания структуры необходимы корреляционные функции более высокого порядка.

Функции распределения более высокого порядка ${\displaystyle g^{(k)}}$при ${\displaystyle k>2}$ были менее изучены, поскольку они обычно менее важны для термодинамики системы; в то же время они недоступны для обычных методов рассеяния. Однако их можно измерить с помощью когерентного рассеяния рентгеновских лучей, и они интересны тем, что могут выявить локальные симметрии в неупорядоченных системах^[17].