Реагент Петасиса

Реагент Петасиса
Общие
Систематическое наименование	диметилтитаноцен
Хим. формула	C₁₂H₁₆Ti
Физические свойства
Состояние	оранжевые кристаллы
Молярная масса	208,13 г/моль
Термические свойства
Т. плав.	>90 ℃
Классификация
Номер CAS	1271-66-5
ChemSpider	34981143
Номер EINECS	679-889-8
SMILES
C[Ti+2]C.[CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1
InChI
InChI=1S/2C5H5.2CH3.Ti/c2*1-2-4-5-3-1;;;/h2*1-5H;2*1H3;/q2*-1;;;+2
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Реаге́нт Пе́тасиса (химическая формула — (C₅H₅)₂Ti(CH₃)₂) — это металлоорганическое соединение, используемое в органическом синтезе для метиленирования карбонильных соединений, то есть превращения соединений типа R₂C=O в терминальные алкены вида R₂C=CH₂.

Реагент Петасиса получают по реакции метиллития с титаноцендихлоридом. Для этого 2,1 эквивалента литийорганического реагента добавляют к суспензии титаноцендихлорида в диэтиловом эфире при охлаждении, выдерживают в течение часа и добавляют воду. Органический слой сушат, фильтруют и упаривают, получая оранжевые кристаллы целевого комплекса с выходом 95 %. Обычно сразу после получения кристаллы растворяют в тетрагидрофуране или толуоле и хранят раствор в тёмном и холодном месте^[1].

Проверить качество реагента можно при помощи ЯМР-спектроскопии: в протонном спектре в бензоле-d₆ проявляются два синглета при 5,69 и 0,04 м. д. интенсивностью 10 и 6 протонов соответственно^[1].

Реагент Петасиса растворим в большинстве апротонных органических растворителей, например, в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, хлористом метилене, толуоле, петролейном эфире^[1].

Реагент Петасиса применяется в синтезе для метиленирования карбонильных соединений. При этом он является источником реакционноспособного метилидентитаноцена (C₅H₅)₂Ti=CH₂, образование которого начинается при нагревании в толуоле или тетрагидрофуране до 60—75 °С^[2].

Реагент Петасиса имеет некоторые преимущества, по сравнению с аналогичным реагентом Виттига Ph₃P=CH₂. Реагенты Виттига проявляют основные свойства и часто не взаимодействуют правильно с субстратами, которые легко енолизуются или которые могут подвергаться нуклеофильному присоединению или элиминированию в мягких условиях. Также существуют сложности со стерически затруднёнными субстратами, а сложные эфиры и лактоны обычно вообще невозможно метиленировать по реакции Виттига^[1].

Избежать этих недостатков призваны металлоорганические комплексы на основе титана. Широко используемый реагент Теббе позволяет легко метиленировать подобные «сложные» соединения, однако сам он не очень удобен в обращении из-за пирофорности и не подходит для субстратов, очень чувствительных к кислотам. Реагент Петасиса представляет собой удобную альтернативу реагенту Теббе. Его легко получать и хранить. Он позволяет метиленировать альдегиды, кетоны, эфиры и лактоны, включая субстраты, чувствительные к кислоте, и енолизируемые субстраты. Также более удобной является и обработка: методика не требует экстракций, побочный продукт (титаноксид) можно отфильтровать, а алкен очистить хроматографией или перегонкой. Выход метиленирования альдегидов может быть умеренным, однако для алкил- и арилкетонов, а также циклических кетонов реагент подходит очень хорошо^[1].

Реагент Петасиса позволяет переносить к карбонильному соединению не только метиленовую группу. Из титаноцендихлорида и подходящего литий- или магнийорганического реагента получены гомологи реагента Петасиса для синтеза нетерминальных алкенов^[1].