Сульфатный процесс

Сульфа́тный процесс (крафт-процесс) — один из ведущих промышленных методов щелочной делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Основная стадия этого термохимического процесса, сульфатная варка, заключается в обработке древесной щепы водным раствором, содержащим гидроксид и сульфид натрия. Целлюлозу, производимую сульфатным методом, называют сульфатной целлюлозой.

Достоинством метода является возможность использования в нём практически всех пород древесины, а регенерация химикатов делает процесс экономически очень эффективным.

В процессе сульфатной варки, помимо собственно целлюлозы, образуется множество отходов и побочных продуктов, из которых получают кормовые дрожжи, сульфатный лигнин, сульфатное мыло, фитостерин, талловое масло, канифоль, сернистые соединения, метанол, скипидар.

В отличие от другого щелочного способа производства, натронного, где используется только гидроксид натрия, сульфатный процесс позволяет получить целлюлозу большей механической прочности.

В настоящее время сульфатный метод является самым распространённым способом производства целлюлозы в мире.

• Белый щёлок — водный раствор, предназначенный для варки целлюлозы и содержащий в качестве основных компонентов гидроксид натрия (NaOH) и сульфид натрия (Na₂S).
• Зелёный щёлок — раствор зелёного цвета, образующийся путём растворения неорганического плава, который получается после сжигания в регенерационной печи чёрного щёлока.
• Чёрный, или сульфатный щёлок — отработанный раствор, образующийся после завершения варки целлюлозы и представляющий собой сложную смесь органических и неорганических веществ;
• Гидромодуль варки — отношение общего объема жидкости в процессе варки к массе абсолютно сухой древесины;
• Каустизация — процесс осветления (регенерации) зелёного щёлока в белый щёлок.
• Сдувка — периодический процесс принудительного выведения парогазовой смеси из варочного котла для снижения давления, выделения ценных побочных органических продуктов, удаления газообразных отходов и утилизации тепла.

• Характеристики варочного раствора:

• вся щёлочь — все натриевые соли белого щёлока;
• активная щёлочь — NaOH + Na₂S;
• титруемая щёлочь — NaOH + Na₂S + Na₂CO₃;
• эффективная щёлочь — NaOH + ½Na₂S;
• эквивалентная единица — универсальная эквивалентная масса NaOH или Na₂O, на которую производится пересчёт концентрации натриевых солей варочного раствора. Например, содержание в растворе 80 г NaOH соответствует 62 г в ед. Na₂O.
• сульфидность (степень сульфидности, C) — характеристика состава варочного раствора, представляющая собой отношение сульфида натрия к активной щёлочи и рассчитываемая в эквивалентных единицах:

${\displaystyle {\mathsf {C={\frac {Na_{2}S}{Na_{2}S+NaOH}}\cdot 100\%}};}$

• активность (степень активности, A) — характеристика состава варочного раствора, представляющая собой отношение активной щёлочи ко всей щелочи и рассчитываемая в эквивалентных единицах:

${\displaystyle {\mathsf {A={\frac {Na_{2}S+NaOH}{Na_{2}S+NaOH+Na_{2}CO_{3}+...}}\cdot 100\%}};}$

• восстановление (степень восстановления, B) — характеристика состава регенерированного варочного раствора и показывающая степень восстановления сульфата натрия до сульфида натрия:

${\displaystyle {\mathsf {B={\frac {Na_{2}S}{Na_{2}S+Na_{2}SO_{4}}}\cdot 100\%}};}$

• каустизация (степень каустизации, K) — характеристика эффективности процесса получения белого щёлока и показывающая степень превращения карбоната натрия в гидроксид натрия:

${\displaystyle {\mathsf {K={\frac {NaOH}{NaOH+Na_{2}CO_{3}}}\cdot 100\%}};}$

• Специфические характеристики целлюлозы:

• степень делигнификации, или степень провара — характеристика, описывающая абсолютный или относительный (по сравнению с древесиной) остаточный уровень лигнина в целлюлозе. Обычно, измеряется в числах Каппа и определяет относительную делигнификацию по количеству 0,1 н раствора перманганата калия, требуемого для окисления лигнина в 1 грамме абсолютно сухого образца целлюлозы в условиях и согласно методике, утверждаемой действующим стандартом^{[К 1]};
• степень помола, или градус помола — характеристика качества размола целлюлозного волокна. Обычно, измеряется в условных градусах Шоппер-Риглера (°ШР) и определяется специальными приборами.

Своё название — «крафт-процесс» — сульфатная варка получила от слова нем. Kraft, означающего в переводе «сила» — длинноволокнистая сульфатная целлюлоза отличается повышенными механическими характеристиками.

Начало использования щелочной варки с использованием гидроксида натрия для производства целлюлозы датируется 1853—1854 годом. В 1879 году^{[К 2]} немецкий инженер Даль (нем. C.F. Dahl) предложил добавлять в систему регенерации щёлочи сульфат натрия (Na₂SO₄). В результате этого нововведения варочный раствор стал содержать значительное количество сульфида натрия (Na₂S), что положительно сказалось на выходе и качестве получаемой целлюлозы^{[1]:[стр. 30]}. Изобретение в 30-х годах XX века Томлинсоном (англ. G.H. Tomlinson) регенерационного котла явилось одним из решающих факторов продвижения и дальнейшего технологического развития сульфатного процесса^{[2]:[стр. 105]}.

Длительное время ведущей технологией производства целлюлозы был сульфитный процесс, при этом доля сульфатного метода в мире оставалось довольно низкой (25 % в 1925 году), что связано, преимущественно, с коричневым цветом получаемого в результате волокнистого полуфабриката. Начиная с 60-х годов XX века, темпы роста сульфатного процесса превысили рост сульфитного производства. Постепенно рост потребления высокопрочных сортов бумаги и картона (картон для плоских слоёв, бумага для гофрирования, мешочная бумаги и пр.), а также развитие и совершенствование процессов отбеливания привело к доминированию крафт-процесса^{[2]:[стр. 105][3]:[стр. 6]}.

Первым производителем сульфатной целлюлозы в Северной Америке стала компания Brompton Pulp and Paper Company, открывшая завод в 1907 году в Канаде^[4].

Первыми сульфатными заводами в Российской Империи стали производства для варки соломы, запущенные в 1910 году в Понинках и Пензе. Во время первой мировой войны на Урале был построен первый завод по выпуску сульфатной целлюлозы из древесины. В Советской России активный рост целлюлозно-бумажного производства пришёлся на предвоенные годы. С 1935 по 1939 гг. были запущены крупные промышленные предприятия: Соломбальский, Марийский и Сегежский ЦБК^{[5]:[стр. 7]}.

По итогам 2015 года, крупнейшими компаниями в России по выпуску сульфатной целлюлозы являлись Группа «Илим», Сыктывкарский ЛПК и Архангельский ЦБК^[6].

По состоянию на 2000 год мировое производство растительных волокнистых полуфабрикатов выглядело следующим образом^[7]:

Свойства сульфатной целлюлозы определяются физико-химическими процессами сульфатной варки, а также условиями и длительностью её проведения.

По сравнению с сульфитной целлюлозой, сульфатная целлюлоза содержит меньшее количество легкогидролизуемых гемицеллюлоз и значительное количество пентозанов (до 12 %). В ней меньше смолистых и минеральных веществ, жиров; она имеет более низкую кислотность. С другой стороны, из-за своего коричневого цвета, сульфатная целлюлоза требует более сложной отбелки, кроме того её выход при равной степени провара на 3—4 % меньше^{[5]:[стр. 7]}.

У сульфатной целлюлозы более высокие бумагообразующие свойства: её волокна более гибки, она обладает лучшими механическими показателями. Бумага из неё более плотная, термостойкая, менее подвержена деформации. В то же время, именно эти свойства затрудняют набухание и размол сульфатного волокна при переработке^{[3]:[стр. 6]}.

Продукция, изготовленная из сульфатной целлюлозы, обладает лучшими диэлектрическими свойствами, что используется для производства электроизоляционных видов бумаг^[9].

Сульфатная целлюлозы выпускается, обычно, в следующих видах^{[5]:[стр. 7—8]}:

• целлюлоза сульфатная хвойная небелёная — предназначена для производства высокопрочных тарных и упаковочных видов бумаги и картона (мешочная бумага, бумага для гофрирования, картон для плоских слоёв, и пр.), электротехнической бумаги (кабельная бумага, электроизоляционная бумага и пр.), картонов технического назначения;
• целлюлоза сульфатная небелёная из смешанных пород древесины — используется по аналогии с хвойной целлюлозой;
• целлюлоза сульфатная хвойная белёная — предназначена для производства высококачественной бумаги для печати, письма и рисования (бумага документная, бумага картографическая, бумага чертёжная, бумага офсетная и пр.); этикеточной бумаги, пергамина, бумаги-основы санитарно-гигиенического назначения, топлайнера, полиграфических бумаг и картонов;
• целлюлоза сульфатная белёная из лиственной древесины — предназначена для производства бумаги-основы для фотобумаги, фильтровальной бумаги, декоративной бумаги-основы для облицовочных материалов, в композициях писчей и печатной бумаги, бумаги-основы санитарно-гигиенического назначения, полиграфических бумаг и картонов;
• целлюлоза сульфатная пергидролизная — предназначена для производства вискозных кордных и технических нитей и высокомодульных волокон.

Доминирующее положение сульфатного процесса по сравнению с другими способами варки, помимо высоких прочностных характеристик сульфатной целлюлозы, объясняется следующими преимуществами^{[10]:[стр. 348]}:

• более низкие требования к породному составу и качеству древесного сырья; использование лиственной и хвойной древесины, а также, отчасти, древесных отходов;
• малое время варки;
• отработанные процессы регенерации тепла и варочного раствора, минимизация отходов, а также производство ценных побочных продуктов.

В качестве недостатков отмечаются^{[10]:[стр. 348]}:

• образование характерных дурнопахнующих газовых выбросов;
• невысокий выход целлюлозы;
• тёмный цвет небелёной целлюлозы и трудности её последующей отбелки;
• высокие первоначальные капитальные затраты на новое производство.

Сравнительная характеристика различных процессов варки целлюлозы приведена в таблице^{[2]:[стр. 108, 125]}:

Сравнение сульфитного и сульфатного процесса по выходу целлюлозной массы для хвойной и лиственной древесины представлена ниже^{[2]:[стр. 110]}:

Общая структурная схема производства целлюлозы сульфатным способом представлена на рисунке^{[3]:[стр. 8]}:

На первой стадии древесина (обычно, это древесные балансы) проходит процесс подготовки, включающий в себя следующие операции (укрупнённо)^[11]:

• распиловка;
• окорка;
• рубка в щепу и последующая её сортировка.

Подготовленная щепа поступает на стадию варки. Варка сульфатной целлюлозы осуществляется непрерывным или периодическим способом в специальных варочных котлах большой ёмкости (до 400 м³). В котёл вместе со щепой заливается варочный раствор, состоящий из белого щёлока и, частично, чёрного щёлока от предыдущих варок. Начальная концентрация активной щёлочи составляет 50—60 г/дм³, конечная 5—10 г/дм³. Водородный показатель варки устанавливается не ниже 9—10. Гидромодуль варки: 4 (для периодического процесса) и 2,5—3 (для непрерывного процесса). Варка осуществляется при максимальной температуре 150—170 °C, давлении 0,25—0,80 (иногда до 1,2) МПа, в течение 1—3 часов в зависимости от характера исходного сырья и типа получаемой целлюлозы. В процессе варки осуществляются две сдувки: первая — терпентинная — идёт на получение скипидара; вторая — конечная — содержит, преимущественно, дурнопахнущие сернистые соединения. После отделения ценных органических продуктов, сдувочные пары направляют на установку утилизации тепла^[12].

По окончании варки целлюлозная масса подаётся на стадию сортировки и промывки, при этом часть чёрного щёлока отбирается сразу для подачи на выпарку. В процессе сортировки из целлюлозной массы отделяются твёрдые отходы (непровар). В ходе промывки отделяется разбавленный чёрный щёлок, который частично поступает на стадию выпарки (8—12 % сухих веществ), а частично возвращается в варочный котёл (1,5—8 % сухих веществ) для разбавления белого щёлока. Сильно разбавленный чёрный щёлок сбрасывается на очистные сооружения. Промытая целлюлозная масса в зависимости от назначения жидким потоком поступает на стадию сгущения для последующей отбелки, обезвоживания и прессования для получения товарной целлюлозы или дальнейшего отлива в бумагу или картон^[12].

Перед стадией выпарки чёрный щёлок направляется на фильтрацию для отделения волокна, а затем укрепляется уже упаренным щёлоком до концентрации 22—24 % для уменьшения пенообразования при выпарке^{[13]:[стр. 144]}. После этого от чёрного щёлока путём отстаивания отделяется сырое сульфатное мыло — тёмно-коричневая вязкая жидкость с характерным запахом. На 1 тонну целлюлозы его образуется примерно от 35—50 кг (для осиновой и берёзовой древесины) до 100—120 кг (для сосновой древесины)^[14].

Выпарка щёлоков происходит на многокорпусной вакуум-выпарной станции до концентрации сухого вещества 55—80 %. Упаренный щёлок поступает на сжигание в содорегенерационный котлоагрегат (СРК)^[15].

Перед сжиганием к щёлоку для возмещения потерь щелочи и серы в СРК добавляют свежий сульфат натрия. Под воздействием высокой температуры (1000—1200 °C) органические соединения сгорают, образуя углерод и углекислый газ. Углерод восстанавливает сульфат натрия до сульфида, а диоксид углерода реагирует со щелочью, образуя карбонат натрия^{[3]:[стр. 9]}:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SO_{4}+4C=Na_{2}S+4CO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2NaOH+CO_{2}=Na_{2}CO_{3}+H_{2}O}}}$

При регенерации выделяется большое количество тепла и водяной пар.

Отметим, что в настоящее время существуют пилотные и лабораторные технологии, предполагающие в будущем совмещать регенерацию чёрного щёлока с получением синтез-газа, который, в свою очередь, предполагается использовать для получения автомобильного биотоплива («био-диметиловый эфир»)^[16].

Твёрдый остаток после СРК растворяют в слабом белом щёлоке. Полученный раствор обладает грязно-зелёным цветом и называется зелёный щёлок. В литературе не существует указаний на то, какие вещества в растворе обуславливают его зелёный цвет.

На следующем этапе зелёный щёлок подвергают каустизации, добавляя гашёную известь^{[3]:[стр. 9]}:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}CO_{3}+Ca(OH)_{2}=2NaOH+CaCO_{3}\downarrow }}}$

Полученный белый щёлок возвращают вновь на этап варки, а осадок карбоната кальция обжигают при 1100—1200 °C в известерегенерационных печах для получения гашёной извести^{[3]:[стр. 10]}:

${\displaystyle {\mathsf {CaCO_{3}=CaO+CO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CaO+H_{2}O=Ca(OH)_{2}}}}$

Основными компонентами варочного раствора перед началом варки (белого щёлока) являются гидроксид и сульфид натрия; также в значительно меньших количествах в состав раствора входят и другие натриевые соли: Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, Na₂S_x, NaAlO₂, Na₂SiO₃^{[3]:[стр. 10]}.

В процессе варки состав варочного раствора существенно меняется — концентрация активной щёлочи снижается практически в 10 раз, а в растворе появляются многочисленные органические соединения и натриевые соли минеральных и органических кислот. Вместе с тем, кислотность среды почти не меняется, так как поддерживается за счёт частичного и полного гидролиза солей натрия^{[3]:[стр. 11]}:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}S+H_{2}O\leftrightarrows NaHS+NaOH}}}$	${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}CO_{3}+H_{2}O\leftrightarrows NaHCO_{3}+NaOH}}}$
${\displaystyle {\mathsf {NaHS+H_{2}O\leftrightarrows H_{2}S+NaOH}}}$	${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SO_{3}+H_{2}O\leftrightarrows NaHSO_{3}+NaOH}}}$

В зависимости от степени делигнификации, на 1 тонну целлюлозы образуется 7—10 м³ (по другим данным 8—12 м³^[17]) чёрного щёлока, при этом массовая доля сухих веществ перед выпариванием в нём составляет 10—15 %^[12]. Плотность чёрного щёлока перед выпаркой составляет порядка 1,05—1,10 г/м³, температура кипения 101 °C, вязкость 1,52⋅10⁻³Па·с^[17].

Органические компоненты щёлока составляют не менее 65 %. Среди них основные (в пересчёте на абсолютно сухой вес) — лигнин (до 50 %), продукты разрушения поли- и моносахаридов, фенолы, органические кислоты (гликолевая, молочная, β-глюкоизосахариновая, α-гидроксимасляная, муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и пр.), сераорганические соединения^[17].

В процессе целлюлозной варки важнейшим химическим процессом является деструкция макромолекул лигнина, которое приводит к его выделению из древесины и переходу в растворимую форму. Под воздействием активных реагентов и температуры связанный древесный лигнин расщепляется и накапливается в варочном растворе. Реактивность различных форм лигнина определяется прежде всего тем, являются фенольные фрагменты молекул этерифицированными или нет. В целом, реакционная способность свободных фенольных фрагментов значительно выше прочих структурных элементов лигнина. В условиях сульфатной варки в присутствии двух сильных нуклеофильных частиц HS⁻ и OH⁻ разрушение C−O−С связей происходит весьма эффективно^{[8]:[стр. 164]}:

Параллельно с процессами деструкции происходят реакции конденсации свободных OH-групп: как фенольных, так и алифатических. Реакция лигнина в щелочной среде сопровождаются образованием хинонметидных структур (промежуточное соединение на схеме 1), которые легко алкилируются или ацилируются с образованием карбоксиметиловых или бензиловых эфиров, благодаря чему дальнейшие реакции поликонденсации или полимеризации не протекают^[19].

Таким образом, основными превращениями лигнина являются:

• разрушение структуры клеточной стенки и освобождение ОН– групп;
• деструкция макромолекул лигнина на низкомолекулярные фрагменты;
• алкилирование или ацилирование освобождающихся ОН– групп.

[1]

Непрерывный технологический процесс сульфатной варки целлюлозы является более современным и экономически эффективным по сравнению с периодическим процессом, широко использовавшимся в начале и середине XX века. Основными достоинствами процесса являются:

• исключение из процесса технологических операций по загрузке и выгрузке варочных котлов;
• сокращение производственных и складских площадей;
• меньший расход теплоносителей и их стабильное потребление во времени;
• сокращение расходов на теплорекуперацию;
• возможность полной автоматизации процессов.

Основными недостатками и особенностями процесса являются:

• метод может быть эффективно применим только для крупнотоннажного производства;
• более высокие требования к качеству исходного сырья, стабильности параметров пара и варочного раствора;
• более технологически сложная эксплуатация оборудования.

Общая схема процесса непрерывной варки может быть описана на примере действующего производства − АО «СЛПК». По состоянию на 1 января 2017 года на комбинате, расположенном в Республике Коми, действует типовая схема непрерывного производства сульфатной целлюлозы мощностью около 1 млн. тонн в год.

Собственно варка целлюлозы осуществляется в трёх варочных установках типа «Камюр». Температура варки составляет 130−155 °С для лиственной и 140−165 °С хвойной целлюлозы. Концентрация активной щёлочи 100−103 г Na₂O/л, сульфидность белого щёлока 30−35 %. Выход целлюлозы на потоке составляет 48−52 %.

[2]

[3][4]

[5]

[6]

• Натронный процесс
• Сульфитный процесс
• Целлюлоза
• Список стран, производящих целлюлозу

1. Иванов Ю.С. Современные способы варки сульфатной целлюлозы: Учебное пособие. — СПб.: ГОУ ВПО СПбГТУРП, 2005. — 63 с.
2. Ковернинский И.Н., Комаров В.И., Третьяков С.И., Богданович Н.И., Соколов О.М., Кутакова Н.А., Селянина Л.И. Производство сульфатной целлюлозы // Комплексная химическая переработка древесины / Под редакцией проф. И.Н.Ковернинского. — Архангельск: Издательство Архангельского государственного технического университета, 2002. — С. 30—50. — ISBN 5-261-00054-3.
3. Маршак А.Б. Технология сульфатцеллюлозного производства. Учебное пособие. — Л.: ЛТА, 1977. — 112 с.
4. Непенин Ю.Н. Технология сульфатной целлюлозы // Технология целлюлозы. В 3-х томах. — 2-е изд. — М.: «Лесная промышленность», 1990. — Т. 1. — 600 с.
5. Новикова А.И. Модернизированная сульфатная варка целлюлозы: учебное пособие. — Санкт-Петербург: ГОУВПО Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, 2006. — 162 с. — ISBN 5-230-1474-6.
6. Поляков Ю.А., Рощин В.И. Производство сульфатной целлюлозы. — М.: «Лесная промышленность», 1979. — 376 с.

1. Alkaline processes // Chemical Pulping / Edited by Johan Gullichsen and Carl-Johan Fogelholm. — Fapet Oy, 1999. — P. 38—85. — 1180 p. — ISBN 978-9525216066.
2. Alkaline pulping / Edited by Michael J. Kocurek, Thomas M. Grace, E. Malcolm. — Third edition. — Montreal/Atlanta: Tappi Press, 1989. — 637 p. — (Pulp & Paper Manufacture). — ISBN 978-091989371-9.
3. Kraft Pulping / Edited by A. Mimms, M.J. Kocurek, J.A. Pyatte, and E.E. Wright. — 2nd Revised edition. — Tappi Press, 1997. — 181 p. — ISBN 978-0898523225.
4. Sixta H., Potthast A., Krotschek A.W. Chemical Pulping Processes // Handbook of Pulp / Edited by Herbert Sixta. — Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2006. — P. 109—391. — ISBN 3-527-30999-3.

• Производство сульфатной целлюлозы  (неопр.). Химикаты из древесины. TehnoInfa.Ru. Дата обращения: 15 сентября 2010.
• Производство химической целлюлозы  (неопр.). KnowPulp. Дата обращения: 20 февраля 2010.
• Формула целлюлозы  (неопр.) (pdf). Журнал «Корпорация», № 2(07) от 2007. Группа «Илим». Дата обращения: 27 февраля 2010. Архивировано из оригинала 8 марта 2016 года.