Таллий
Таллий | ||||
---|---|---|---|---|
← Ртуть | Свинец → | ||||
| ||||
Внешний вид простого вещества | ||||
Мягкий серебристо-белый металл с голубоватым оттенком | ||||
Таллий в ампуле | ||||
Свойства атома | ||||
Название, символ, номер | Та́ллий / Thallium (Tl), 81 | |||
Атомная масса (молярная масса) | [204,382; 204,385][комм 1][1] а. е. м. (г/моль) | |||
Электронная конфигурация | [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1 | |||
Радиус атома | 171 пм | |||
Химические свойства | ||||
Ковалентный радиус | 148 пм | |||
Радиус иона | (+3e) 95 (+1e) 147 пм | |||
Электроотрицательность | 1,62 (шкала Полинга) | |||
Электродный потенциал | Tl←Tl+ −0,338 В Tl←Tl3+ 0,71 В | |||
Степени окисления | 0, +1, +3 | |||
Энергия ионизации (первый электрон) | 588,9 (6,10) кДж/моль (эВ) | |||
Термодинамические свойства простого вещества | ||||
Плотность (при н. у.) | 11,849 [2] г/см³ | |||
Температура плавления | 577 K (304 °C, 579 °F)[2] | |||
Температура кипения | 1746 K (1473 °C, 2683 °F)[2] | |||
Мол. теплота плавления | 4,31 кДж/моль | |||
Мол. теплота испарения | 162,4 кДж/моль | |||
Молярная теплоёмкость | 26,3 [3] Дж/(K·моль) | |||
Молярный объём | 17,2 см³/моль | |||
Кристаллическая решётка простого вещества | ||||
Структура решётки | гексагональная | |||
Параметры решётки | a=3,456 c=5,525[4] | |||
Отношение c/a | 1,599 | |||
Температура Дебая | 96,00 K | |||
Прочие характеристики | ||||
Теплопроводность | (300 K) 38,9[3] Вт/(м·К) | |||
Номер CAS | 7440-28-0 | |||
Эмиссионный спектр | ||||
81 | Таллий |
4f145d106s26p1 |
Та́ллий (химический символ — Tl, от лат. Thallium) — химический элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), шестого периода, с атомным номером 81. Относится к категориям тяжёлых металлов и постпереходных металлов. Простое вещество таллий — мягкий металл серебристо-белого цвета с серовато-голубоватым оттенком, быстро окисляющийся на воздухе ввиду своей высокой химической активности.
История
Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода вблизи города Аббероде, расположенного в горном массиве Гарц[5] .
Металлический таллий был независимо получен Уильямом Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году[6][5] .
Происхождение названия
Название элемент получил по характерным зелёным линиям своего спектра и зелёной окраске пламени. От др.-греч. θαλλός — молодая, зелёная ветвь[7][5].
Нахождение в природе
Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известны более двадцати минералов таллия, все они крайне редкие.
название минерала | химическая формула |
---|---|
авиценнит | Tl2O3 |
буковит[англ.] | Tl2Cu3FeSe4 |
вейссбергит[нем.] | TlSbS2 |
врбаит[фр.] | Tl4Hg3Sb2As8S20 |
габриэлит[англ.] | Tl6Ag3Cu6(As,Sb)9S21 или Tl2AgCu2As3S7 |
галхаит[англ.] | (Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,Sb)4S12 |
гептасарторит[англ.] | Tl7Pb22As55S108 |
гефестосит[нем.] | TlPb2Cl5 |
гутчинсонит[англ.] | (Pb,Tl)S·Ag2S·5As2S5 |
карлинит[нем.] | Tl2S |
крайстит[англ.] | TlHgAsS3 |
круксит[англ.] | (Cu,Tl,Ag)2Se |
купростибит | Cu2(Sb,Tl) |
лафоссаит[нем.] | TlCl |
лорандит[англ.] | TlAsS2 |
пикотпаулит[нем.] | Tl2FeS3 |
рагинит[нем.] | TlFeS2 |
рутьерит[англ.] | Tl(Cu,Ag)(Hg,Zn)2(As,Sb)2S6 |
сабатьерит[англ.] | Cu6TlSe4 |
хонеаит[англ.] | Au3TlTe2 |
хризоталлит[англ.] | K6Cu6Tl3+Cl17(OH)4·H2O |
шабурнеит[нем.] | Tl4Pb2(Sb,As)20S34 |
эндекасарторит[англ.] | Tl2Pb48As82S172 |
эннеасарторит[англ.] | Tl6Pb32As70S140) |
Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25 % проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1—0,2 %, а иногда достигает 0,5 %. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5 %, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50 г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5⋅10−8 г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5 %), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа[8].
Среднее содержание таллия (по массе):
- в земной коре 4,5⋅10−5 %;
- в ультраосновных породах 10−6 %;
- в основных породах 2⋅10−5 %;
- в морской воде 10−9 %.
Изотопы
Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: 205Tl (изотопная распространённость 70,48 % по числу атомов) и 203Tl (29,52 %). В ничтожных количествах в природе встречаются также радиоактивные изотопы таллия, являющиеся промежуточными членами рядов распада:
- 206Tl (Т1/2 = 4,19 мин.) и 210Tl (1,30 мин.) — ряд урана-238;
- 207Tl (4,78 мин.) — ряд урана-235;
- 208Tl (3,1 мин.) — ряд тория-232.
Все остальные известные изотопы таллия с массовыми числами от 176 до 217 получены искусственно.
Очистка
Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной серной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400 °C.
Свойства
Таллий — блестящий серебристый мягкий металл с голубоватым оттенком. На воздухе быстро тускнеет, покрываясь чёрной плёнкой оксида таллия(I) Tl2O[3]. В воде в присутствии кислорода растворяется с образованием гидроксида таллия(I), в отсутствие кислорода не реагирует, поэтому таллий хранят под слоем прокипячённой дистиллированной воды (или парафина, а также покрывают лаком)[3].
Физические свойства
Существует в трёх модификациях. Низкотемпературная модификация Tl II является кристаллом гексагональной сингонии, пространственная группа P63/mmc, параметры ячейки a = 0,34566 нм, c = 0,55248 нм, Z = 2, решётка типа магния. Выше 234 °C существует высокотемпературная модификация Tl I кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,3882 нм, Z = 2, решётка типа α-Fe; энтальпия перехода между модификациями I и II составляет 0,36 кДж/моль. При 3,67 ГПа и 25 °C — модификация Tl III кубической сингонии (гранецентрированная решётка), пространственная группа Fm3m, параметры ячейки a = 0,4778 нм, Z = 4. Температура плавления составляет 577 K (304 °C), кипит при 1746 K (1473 °C)[2]. Таллий относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,855 г/см³[2].
Сечение захвата тепловых нейтронов атомом — 3,4 ± 0,5 барн. Конфигурация внешних электронов — 6s26p. Энергии ионизации (в эВ): Tl0→Tl+→Tl2+→Tl3+→Tl4+ соответственно равны 6,1080; 20,4284; 29,8; 50,0[3].
Таллий диамагнитен, массовая магнитная восприимчивость поликристаллического гексагонального таллия равна χ = −0,249·10−9 м³/кг при нормальных условиях, −0,258·10−9 м³/кг при T = 14,2 К. У кубического поликристаллического таллия при T > 235 К массовая магнитная восприимчивость составляет −0,158·10−9 м³/кг. Монокристаллический гексагональный таллий проявляет анизотропию, χ|| = −0,420·10−9 м³/кг, χ⊥ = −0,164·10−9 м³/кг. У жидкого таллия χ = −0,131·10−9 м³/кг при температуре плавления[9].
При температуре 2,39 K таллий переходит в сверхпроводящее состояние.
Спектр таллия в видимом диапазоне имеет яркую линию с длиной волны 525,046 нм (зелёный), благодаря которой этот элемент и получил своё название.
Твёрдость по Моосу 1,3, по Бриннелю 20 МПа[3].
Химические свойства
С водой, не содержащей растворенного кислорода, не взаимодействует. Медленно реагирует с водой в присутствии кислорода с образованием гидроксида таллия(I)[10]:
.
C кислотами: легко растворяется в азотной кислоте, несколько хуже — в серной. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за пассивации плёнкой монохлорида таллия[10]. Плавиковая кислота даёт с металлическим таллием фторид таллия(I)[11].
.
С кислородом при комнатной температуре с образованием оксида таллия(I) черного цвета[12]:
C хлором при прямом взаимодействии образует хлорид таллия(III)[13], реагирует с другими галогенами при комнатной температуре:
C фосфором при нагревании в запаянной ампуле образует фосфиды состава TlP5 и TlP3[14]:
С серой при сплавлении образует сульфид таллия(I)[15], также реагирует при сплавлении с другими халькогенами — селеном с образованием Tl2Se и TlSe[16] и теллуром[17]:
Взаимодействие с пероксидом водорода[]:
С мышьяком сплавляется без образования соединения[3]. С водородом, азотом, углеродом, кремнием, бором, а также с аммиаком и сухим углекислым газом не реагирует.
Не реагирует со щелочами[10], с этанолом в присутствии растворённого кислорода образует этилат таллия.
В соединениях проявляет степени окисления +1 и +3. Наиболее устойчивы соли Tl(I), которые напоминают соли калия, серебра и свинца. Под действием бромной воды, перманганата калия, бромата калия, дисульфата калия Tl(I) окисляется до Tl(III), соли которого термически малоустойчивы, легко гидролизуются и восстанавливаются. В растворах Tl(III) восстанавливается до Tl(I) под действием диоксида серы, сероводорода, тиосульфата натрия и ряда металлов, включая цинк, железо и медь. Известны соединения, в которых таллий присутствует сразу в двух степенях окисления, например гексахлороталлат(III) таллия(I) Tl3[TlCl6].
Применение
- Амальгама таллия имеет низкую температуру плавления (tпл = −61 °C; более легкоплавкой является только эвтектика в системе натрий−калий−цезий с tпл = −78 °C) — она находит применение для заполнения низкотемпературных термометров и в качестве теплоносителя.
- Нуклид 201Tl используется в медицине для кардиологических исследований.
- Таллий вводится в качестве активатора в кристаллы иодида натрия, использующегося в качестве сцинтиллятора для регистрации ионизирующих излучений.
- В инфракрасной оптике в качестве материалов линз применяются бромид и иодид таллия(I). Кроме того, в годы Великой Отечественной войны оксисульфид таллия (таллофид) применялся в качестве чувствительного элемента приборов ночного видения[18].
- Иодид таллия(I) добавляют в осветительные металлогалогеновые лампы.
- Раствор Клеричи, состоящий из формиата таллия (HCOOTl) и малоната таллия (CH2(COOTl)2), используется в минералогии для определения свойств минералов.
- Сульфат таллия(I) и карбонат таллия(I) ранее применялись в качестве средства для борьбы с грызунами в труднодоступных местах[5] .
- Трёхвалентный таллий является основным компонентом некоторых относительно сильных окислительных реагентов в органическом синтезе:
- Трифторацетат таллия(III) или трис(трифторацетат) таллия, TTFA (Tl(Otfac)3);[19]
- Тринитрат таллия, TTN (Tl(NO3)3);
- Триацетат таллия, TTA (Tl(CH3COO)3).
Биологическая роль и физиологическое воздействие
Таллий не играет значительной биологической роли (среди тяжёлых металлов).
Как сам таллий, так и его соединения высокотоксичны и канцерогенны в больших концентрациях (в особенности растворимые в воде — нитрат, ацетат и т. д.). Соединения таллия относят к категории кумулятивных ядов, характеризующихся накоплением патологических симптомов при хроническом отравлении[20].
В больших дозах соединения таллия поражают периферическую нервную систему, желудочно-кишечный тракт и почки.
Ионы одновалентного таллия Tl+ замещают ионы калия в биохимических процессах из-за сходства их химических свойств. Таллий концентрируется в волосах, костях, почках и мышцах.
Характерный симптом отравления соединениями таллия — частичное выпадение волос, при значительной дозе — тотальная алопеция. При высокой дозе алопеция нехарактерна, так как человек погибает от отравления до наступления потери волос.
ПДК в воде для таллия 0,0001 мг/л, для бромида, иодида, карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) составляет 0,01 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,004 мг/м³. Класс опасности — I (чрезвычайно опасное химическое вещество).
Смертельная для взрослого человека доза таллия в соединениях составляет 600 мг.
При отравлении таллием или его соединениями в качестве антидота используется берлинская лазурь.
Первая помощь при отравлении таллием — промывание желудка раствором 0,3 % тиосульфата натрия (Na2S2O3) с взболтанным порошком активированного угля.
Криминальные отравления соединениями таллия описаны в ряде остросюжетных произведений детективной литературы[21] и кинофильмов[22].
Известные случаи отравления таллием
- 1950-е гг. — «таллиевое безумие» в Австралии.
- Тамара Иванютина (Масленко) — серийная убийца-отравительница; являлась главной фигуранткой резонансного уголовного дела конца 1980-х годов, расследовавшегося в Киеве (УССР). Стала последней казнëнной женщиной в Советском Союзе.
- В 2003 году журналист Юрий Щекочихин, по предположению профессора Форрестера из Британского Королевского института отравлений, был отравлен таллием[23].
- Соловьёв Вячеслав Валерьевич — серийный убийца-отравитель, отравивший как минимум 6 человек сульфатом таллия. Предположительно умер из-за накопления яда в организме, так как постоянно экспериментировал с веществом, что привело к хроническому отравлению.
- 2017-2018 гг. — массовое отравление в Таганроге на Таганрогском авиационном научно-техническом комплексе имени Г. Бериева[24][25]. Имелось много пострадавших и один (по неподтвержденным данным) погибший.
Литература
- Федоров П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П. Химия галлия, индия и таллия : [рус.]. — Новосибирск : Наука, 1977. — 224 с.
- Венецкий С.И. "Молодая зеленая ветвь" (Таллий) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах) . — Москва: Металлургия, 1980. — 200 000 экз.
Примечания
- ↑ Meija J. et al. Atomic weights of the elements 2013 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2016. — Vol. 88, no. 3. — P. 265—291. — doi:10.1515/pac-2015-0305.
- ↑ 1 2 3 4 5 Thallium: physical properties (англ.). WebElements. Дата обращения: 20 августа 2013. Архивировано 26 июля 2013 года.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Фёдоров П. И. Таллий // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Полимерные — Трипсин. — С. 490—492. — 639 с. — 40 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.
- ↑ Thallium: crystal structure (англ.). WebElements. Дата обращения: 20 августа 2013. Архивировано 12 августа 2013 года.
- ↑ 1 2 3 4 5 Венецкий С.И., 1980.
- ↑ * Crookes, William (March 30, 1861) "On the existence of a new element, probably of the sulphur group, " Chemical News, vol. 3, pp. 193—194 Архивная копия от 6 марта 2022 на Wayback Machine; reprinted in: Crookes, William. XLVI. On the existence of a new element, probably of the sulphur group (англ.) // Philosophical Magazine : journal. — 1861. — April (vol. 21, no. 140). — P. 301—305. — doi:10.1080/14786446108643058. Архивировано 1 июля 2014 года.;
- Crookes, William (May 18, 1861) "Further remarks on the supposed new metalloid, " Chemical News, vol. 3, p. 303 Архивная копия от 6 марта 2022 на Wayback Machine.
- Crookes, William (June 19, 1862) "Preliminary researches on thallium, " Proceedings of the Royal Society of London, vol. 12, pages 150—159.
- Lamy, A. (May 16, 1862) "De l’existencè d’un nouveau métal, le thallium, " Comptes Rendus, vol. 54, pages 1255—1262 Архивировано 15 мая 2016 года.
- ↑ Weeks, Mary Elvira[англ.]. The discovery of the elements. XIII. Supplementary note on the discovery of thallium (англ.) // Journal of Chemical Education[англ.] : journal. — 1932. — Vol. 9, no. 12. — P. 2078. — doi:10.1021/ed009p2078. — .
- ↑ Вольфсон Ф. И., Дружинин А. В. Главнейшие типы рудных месторождений. — Москва: Недра, 1975, 392 с.
- ↑ Физические величины : Справочник / Под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.: Энергоатомиздат, 1991. — С. 602. — 1232 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-283-04013-5.
- ↑ 1 2 3 Федоров, 1977, с. 191.
- ↑ Федоров, 1977, с. 206.
- ↑ Федоров, 1977, с. 104.
- ↑ VIII. Preliminary researches on thallium (англ.) // Proceedings of the Royal Society of London. — 1863-12-31. — Vol. 12. — P. 150–159. — ISSN 0370-1662. — doi:10.1098/rspl.1862.0030. Архивировано 9 января 2022 года.
- ↑ Федоров, 1977, с. 216.
- ↑ Федоров, 1977, с. 212.
- ↑ Федоров, 1977, с. 213.
- ↑ Федоров, 1977, с. 214.
- ↑ Крутяков Юрий. Таллий . Энциклопедия Кругосвет. Дата обращения: 31 марта 2023. Архивировано 21 сентября 2022 года.
- ↑ Sullivan, P. D. Menger, E. M. Reddoch, A. H. Paskovich, D. H. Oxidation of anthracene by thallium(III) trifluoroacetate. Electron spin resonance and structure of the product cation radicals (англ.) // Journal of Physical Chemistry. — 1978. — Vol. 82, no. 10. — P. 1158—1160. — doi:10.1021/j100499a015.
- ↑ Тарасенко H. Ю.; Рубцов А. Ф. (суд.), Малинин А. Б., Седов В. В. (рад.). Таллий // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б. В. Петровский. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1985. — Т. 24 : Сосудистый шов — Тениоз. — С. 494—495. — 544 с. : ил.
- ↑ Dr John Emsley[англ.]. The trouble with thallium (англ.) // New Scientist. — 1978. — 10 August. — P. 394.
- ↑ Криминал.RU. Криминальная Россия. Неуловимый привкус смерти (11 декабря 2016). Дата обращения: 18 февраля 2018.
- ↑ Мы ставим точку. 10 лет назад умер Юрий Щекочихин. Мы знаем — это убийство, но доказать это теперь невозможно. Прокуратура сделала все, чтобы исчезли следы преступления —... Дата обращения: 25 декабря 2023. Архивировано 15 июня 2018 года.
- ↑ Королев, Никита На таганрогское авиационное предприятие завезли таллий . Коммерсант (1 марта 2018). Архивировано 1 марта 2018 года.
- ↑ Комментарий ПАО "ТАНТК им. Г.М. Бериева" по поводу отравившихся сотрудников. ТАНТК им. Г. Бериева (2 марта 2018). Архивировано 6 марта 2018 года.
Комментарии
- ↑ Указан диапазон значений атомной массы в связи с неоднородностью распространения изотопов в природе.
Дополнительная литература
- Таллий // Популярная библиотека химических элементов / Сост. В. В. Станцо, М. Б. Черненко. — М.: Наука, 1983. — Кн. 2. Серебро-нильсборий и далее. — 572 с.
- Таллий (20 ноября 2006). — News.ru. Дата обращения: 20 августа 2013.