Трихлориды лантаноидов

Перейти к навигацииПерейти к поиску

Трихлориды лантаноидов — группа неорганических соединений с формулой LnCl3, где Ln обозначает металл-лантаноид. Трихлориды являются стандартными реагентами в исследовательской и прикладной химии лантаноидов. Существуют в виде безводных твёрдых веществ и в виде гидратов.

Свойства

Безводные твёрдые вещества имеют диапазон температур плавления от ок. 582 (Tb) до 925°С (Lu). Обычно они бледного цвета, часто — белые. Как координационные полимеры они растворяются только в донорных растворителях, в том числе в воде.

Трихлориды лантаноидов[1]
МСВ3цвет тип структуры f-конфигурация комментарий
ScCl3бесцветный тип AlCl3f0обычно не классифицируется как лантаноид
YCl3бесцветный тип AlCl3f0обычно не классифицируется как лантаноид
LaCl3бесцветный тип UCl3f0диамагнитен
CeCl3бесцветный тип UCl3f1, дублет -
PrCl3зелёный тип UCl3f2, триплет -
NdCl3розовый тип UCl3f3, квартет -
PmCl3зелёный тип UCl3f4, квинтет радиоактивен
SmCl3жёлтый тип UCl3f5, секстет -
EuCl3жёлтый тип UCl3f6, септет -
GdCl3бесцветный тип UCl3f7, октет симметричная электронная оболочка
TbCl3белый тип PuBr3f8, септет -
DyCl3белый тип AlCl3f9, секстет -
HoCl3жёлтый тип AlCl3f10, квинтет -
ErCl3фиолетовый тип AlCl3f11, квартет -
TmCl3жёлтый тип AlCl3f12, триплет -
YbCl3бесцветный тип YCl3f13, дублет -
LuCl3бесцветный тип AlCl3f14диамагнитен

Получение

Оксиды и карбонаты лантаноидов растворяются в соляной кислоте с образованием хлоридной соли гидратированных катионов:

M2O3 + 6 HCl + n H2O → 2 [Ln(H2O)n]Cl3

В промышленности

Безводные трихлориды производятся в промышленных масштабах путём карботермической реакции оксидов:[2]

M2O3 + 3 Cl2 + 3 C → 2 MCl3 + 3 CO

С помощью хлорида аммония

Способ получения с помощью хлорида аммония относится к общей процедуре получения безводных хлоридов лантаноидов. Преимущество этого метода заключается в том, что он является общим для 14 лантаноидов и позволяет получать стабильные на воздухе промежуточные соединения, устойчивые к гидролизу. Использование хлорида аммония в качестве реагента удобно, поскольку соль получается безводной даже при работе на воздухе. Хлорид аммония также практичен, поскольку он термически разлагается на летучие продукты при температурах, совместимых со стабильностью трихлоридных солей.[3][4][5]

Шаг 1
получение лантаноидаммонийхлоридов

Реакция однородной смеси оксидов лантаноидов с избытком хлорида аммония приводит к образованию безводных аммониевых солей пента- и гексахлоридов. Типичными условиями реакции являются несколько часов при 230—250 °C.[6] Некоторые лантаноиды (а также скандий и иттрий) образуют пентахлориды:

М2О3 + 10 NH4Cl → 2 (NH4)2МСВ5 + 3 Н2О + 6 НХ3

(M = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc)

Tb4О7 + 22 NH4Cl → 4 (NH4)2TbCl5 + 7 Н2О + 14 НХ3

Другие лантаноиды образуют гексахлориды:

M2О3 + 12 NH4Cl → 2 (NH4)3MCl6 + 3 Н2О + 6 НХ3

(M = La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd)

Pr6О11 + 40 NH4Cl → 6 (NH4)3PrCl6 + 11 Н2О + 22 НХ3

Эти реакции также можно проводить и с металлами, например:[6]

Y + 5 NH4Cl → (NH4)2YCl5 + 1,5 Н 2 + 3 НХ3
Шаг 2
термолиз лантаноидаммонийхлоридов

Лантаноидаммонийхлориды превращают в трихлориды с помощью нагревания в вакууме. Типичные температуры реакции — 350—400°C:[6]

(NH4)2MCl5 → MCl3 + 2 HCl + 2 НХ3
(NH4)3MCl6 → MCl3 + 3 HCl + 3 НХ3

Прочие методы

Гидратированные трихлориды лантаноидов получают безводные в токе хлороводорода.[7]

Строение

Строение GdCl3.6H2O, который состоит из центров [GdCl2(H2O)6]+. Координационные сферы связаны между собой водородными связями между протонами и как координированными, так и ионными хлоридами.[8]

Как указано в таблице, безводные трихлориды соответствуют двум основным мотивам, UCl3 и YCl3. Структура UCl3 имеет 9-координированные металлические центры. Структура PuBr3, уникальная для TbCl3, содержит 8-координированные металлы. Другие более поздние металлы 6-коордированы, как и трихлорид алюминия.[9]

Реакции

Трихлориды лантаноидов являются коммерческими прекурсорами металлов путём восстановления, например, алюминием:[10]

LnCl3 + Al → Ln + AlCl3

В некоторых случаях предпочтительны трифториды.

Они реагируют с влажным воздухом с образованием оксихлоридов:

LnCl3 + H2O → LnOCl + 2 HCl

Для синтетической химии эта реакция проблематична, поскольку оксихлориды менее реакционноспособны.

Примечания

  1. ↑ Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements (англ.). — 2nd Ed. — Butterworth-Heinemann[англ.], 1997. — ISBN 0-08-037941-9.
  2. ↑ I. McGill. Rare Earth Elements // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[англ.] (англ.). — Weinheim: Wiley-VCH, 2005. — doi:10.1002/14356007.a22_607.
  3. ↑ Handbook of Preparative Inorganic Chemistry / Brauer, G.. — 2nd. — New York : Academic Press, 1963.
  4. ↑ Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3. — 1989. — Vol. 25. — P. 146–150. — ISBN 978-0-470-13256-2. — doi:10.1002/9780470132562.ch35.
  5. ↑ Edelmann, F. T. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry / F. T. Edelmann, Poremba, P.. — Stuttgart : Georg Thieme Verlag, 1997. — Vol. VI. — ISBN 978-3-13-103021-4.
  6. ↑ 1 2 3 Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3. — 1989. — Vol. 25. — P. 146–150. — ISBN 978-0-470-13256-2. — doi:10.1002/9780470132562.ch35.Meyer, G. (1989). The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3. Inorganic Syntheses. Vol. 25. pp. 146—150. doi:10.1002/9780470132562.ch35. ISBN 978-0-470-13256-2.
  7. ↑ Handbook of Preparative Inorganic Chemistry / Brauer, G.. — 2nd. — New York : Academic Press, 1963.Brauer, G., ed. (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (2nd ed.). New York: Academic Press.
  8. ↑ Habenschuss, A.; Spedding, F. H. (1980). "Dichlorohexaaquagadolinium(III) Chloride (GdCl2(H2O)6)C". Crystal Structure Communications. 9.{{cite journal}}: Википедия:Обслуживание CS1 (множественные имена: authors list) (ссылка)
  9. ↑ Cotton, Simon A. Scandium, Yttrium & the Lanthanides: Inorganic & Coordination Chemistry // Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. — 2011. — ISBN 9781119951438. — doi:10.1002/9781119951438.eibc0195.
  10. ↑ Rare Earth Elements // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[англ.] (англ.). — Weinheim: Wiley-VCH, 2005. — doi:10.1002/14356007.a22_607.I. McGill (2005). «Rare Earth Elements». Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a22_607.