Универсальное соотношение Степанова

Универсальное соотношение Степанова (в англоязычной литературе часто называется соотношением Кеннарда — Степанова) — соотношение между спектрами поглощения и люминесценции сложных молекул. Оно выражает в обобщённом виде спектрально-энергетические характеристики люминесценции сложных молекул (такие, как правило Стокса) и является аналогом закона излучения Кирхгофа, устанавливая связь между мощностью люминесценции и теплового излучения системы.

В 1918 году американский физик Эрл Кеннард (англ. Earle Hesse Kennard) обратил внимание^[1] на проблему термодинамики флуоресценции, указав связь между интенсивностью флуоресценции и чёрнотельного излучения при данной температуре. В 1957 году академик Борис Иванович Степанов рассмотрел^[2] систему частиц (сложных молекул) с двумя электронно-колебательными состояниями и, предполагая, что за время жизни возбуждённого состояния успевает установится термодинамическое равновесие, вывел соотношение между мощностью люминесценции ${\displaystyle W(\nu )}$ и коэффициентом поглощения ${\displaystyle \kappa (\nu )}$ на данной частоте ${\displaystyle \nu }$ в виде:

${\displaystyle {\frac {W(\nu )}{\kappa (\nu )}}={\frac {8\pi h}{c^{2}}}{\frac {n^{*}}{n}}C(T)e^{h\nu _{el}/kT}\nu ^{3}e^{-h\nu /kT}}$,

где ${\displaystyle n^{*}}$ и ${\displaystyle n}$ — число возбуждённых молекул и общее число молекул системы, ${\displaystyle \nu _{el}}$ — частота чисто электронного (0-0) перехода, ${\displaystyle T}$ — температура, ${\displaystyle C(T)}$ — нормировочный коэффициент, учитывающий различие статистических весов колебательных подуровней основного и возбуждённого состояний, ${\displaystyle h}$ — постоянная Планка, ${\displaystyle k}$ — постоянная Больцмана, ${\displaystyle c}$ — скорость света. Кроме условия термодинамического равновесия, для выполнения соотношения Степанова требуется пренебречь вынужденным испусканием, должны отсутствовать примеси-тушители, перехватывающие энергию возбуждения, а распределение молекул по колебательным подуровням не должно зависеть от частоты возбуждающего излучения и от способа возбуждения вообще. Из соотношения следует, что максимум полосы люминесценции всегда смещён в сторону меньших частот от максимума полосы поглощения.

Вообще говоря, универсальное соотношение Степанова применимо к любым системам, состоящим из быстрой и медленной подсистем, причём время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы должно быть значительно больше времени жизни возбуждённого состояния быстрой подсистемы. К настоящему времени справедливость соотношения Степанова по отношению к растворам сложных молекул надёжно установлена экспериментально. В пара́х сложных молекул появляется зависимость функции распределения по колебательным подуровням от частоты возбуждающего света, поэтому соотношение между спектрами поглощения и люминесценции будет несколько иным. Применительно к полупроводникам зависимость, аналогичная соотношению Степанова, была получена^[3] в 1954 году ван Росбруком и Шокли. В контексте общей статистической механики квантовых систем соотношение Степанова может быть связано с так называемым условием Кубо — Мартина — Швингера (см. KMS state), полученным в работах Кубо (1957)^[4] и Мартина и Швингера (1959)^[5].

• Тимофеев Ю. П. Степанова универсальное соотношение // Физическая энциклопедия. — М.: Большая российская энциклопедия, 1994. — Т. 4. — С. 683.
• Степанов Б. И. Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции сложных молекул // Доклады академии наук СССР, 1957 г., Т. 112, С. 839—841.
• Степанов Б. И., Грибковский В. П. Введение в теорию люминесценции. — Минск: Изд-во АН БССР, 1963. — С. 286—290.
• Грибковский В. П. Теория поглощения и испускания света в полупроводниках. — Минск: Наука и техника, 1975. — С. 100—105.
• Академик Б.И. Степанов: Воспоминания учеников и современников, избранные статьи / Под ред. П. А. Апанасевича, С. Я. Килина. — Минск: Беларуская навука, 2013. — С. 165, 206—211.

• В. П. Грибковский, Б. И. Степанов Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции в полупроводниках при больших интенсивностях накачки // Доклады АН СССР, 183:1 (1968), 67—70.