Уравнение Коппеля — Пальма
Уравнение Коппеля — Пальма описывает влияние растворителя на скорость протекания химической реакции, учитывая как неспецифическую, так и специфическую сольватацию реагентов и переходного комплекса молекулами растворителя. Общее уравнение для количественного описания эффектов среды записывается в виде
,
где
- — константа скорости реакции в растворителе
- — константа скорости реакции в газовой фазе (принимается, что в газовой фазе )
- — полярность растворителя (функция Кирквуда)
- — поляризуемость растворителя
- — параметр, описывающий электрофильную сольватацию растворителем
- — параметр, описывающий нуклеофильную сольватацию растворителем
Величина характеризует полярность растворителя и выражается функцией Кирквуда , где — диэлектрическая проницаемость растворителя.
Величина определяет поляризуемость растворителя. , где n — показатель преломления растворителя.
Величина выражает способность растворителя к электрофильной сольватации и вычисляется по формуле:
[1], или при подстановке уточнённых Коппелем коэффициентов регрессии: [2],
где - эмпирический параметр полярности растворителя, определяемый путем изучения связанного с внутримолекулярным переносом заряда поглощения бетаинового пиридиний-N-феноксидного красителя[3], а параметры и вычисляютя по формулам: [1] и [1].
Величина показывает общую нуклеофильность растворителя и находится экспериментально методом ИК-спектроскопии по сдвигу частот колебаний O-H группы чистого фенола и O-H группы фенола в присутствии исследуемого растворителя.
Величины , , , вычисляются на основе экспериментальных данных с помощью линейной регрессии и характеризуют влияние каждого из компонентов свойств растворителя на скорость реакции.
Примечания
- ↑ 1 2 3 Пальм, 1977, с. 108.
- ↑ Райхардт, 1991, с. 564.
- ↑ Райхардт, 1991, с. 557.
Литература
- Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. — Л.: Химия, 1977. — 360 с. — 8800 экз.
- Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии = Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. — М.: Мир, 1991. — 763 с. — 2000 экз. — ISBN 5-03-001760-7.