Уравнение Орнштейна — Цернике

Уравнение Орнштейна — Цернике — интегральное уравнение статистической механики для определения прямой корреляционной функции. Оно описывает, как может быть рассчитана корреляция между двумя молекулами, точнее корреляция плотности между двумя точками. Применение в основном обнаруживается в теории жидкости.

Уравнение названо в честь Леонарда Орнштейна^[англ.] и Фрица Цернике.

Можно получить уравнение Орнштейна-Цернике из следующих эвристических соображений. Удобно ввести полную корреляционную функцию:

${\displaystyle h(r_{12})=g(r_{12})-1}$,

которая является мерой для «воздействия» молекулы 1 на молекулу 2, расположенную на расстоянии ${\displaystyle r_{12}}$ от первой, в системе с радиальной функцией распределения ${\displaystyle g(r_{12})}$. В 1914 году Орнштейн и Цернике предложили разделить это влияние на два вклада: прямой и косвенный. Прямой вклад по определению задаётся прямой корреляционной функцией, обозначаемой ${\displaystyle c(r_{12})}$. Косвенный вклад связан с влиянием молекулы 1 на третью молекулу 3, которая, в свою очередь, влияет на молекулу 2, непосредственно. Такое опосредованное воздействие умножается на плотность и усредняется по всем возможным положениях координаты молекулы 3. Математически это можно записать в виде формулы

${\displaystyle h(r_{12})=c(r_{12})+\rho \int d\mathbf {r} _{3}c(r_{13})h(r_{23})}$,

которая и называется уравнением Орнштейна — Цернике.

Точный вывод уравнения требует графического анализа и функциональных методов статистической физики.

Чтобы разрешить уравнение Орштейна — Цернике, в него добавляют еще одно приближённое уравнение, которое связывает ${\displaystyle h(r)}$ с ${\displaystyle c(r)}$, полученное из модельных соображений. В результате получим одно интегральное или интегро-дифференциальное уравнение, из которого можно найти ${\displaystyle h(r)}$. Самые распространённые приближения:

приближение Перкуса — Йевика^[англ.]:

${\displaystyle c(r)=g(r)[e^{-\phi (r)/kT}-1]e^{-\phi (r)/kT},}$

гиперцепное приближение^[англ.]:

${\displaystyle c(r)=g(r)-1-\ln {g(r)}-{\frac {\phi (r)}{kT}}.}$

В рамках теории Орштейна — Цернике можно, не вдаваясь в детальный вид функции ${\displaystyle c(r)}$, а предположив лишь, что она является короткодействующей, описать асимптотику поведения ${\displaystyle h(r)}$ при ${\displaystyle r\rightarrow \infty }$:

${\displaystyle h(r)\rightarrow {\frac {e^{-r/R_{c}}}{r}}}$

с некоторым характерным параметром ${\displaystyle R_{c}}$ (радиусом корреляции).

• The Ornstein-Zernike equation and integral equations
• Multilevel wavelet solver for the Ornstein-Zernike equation Abstract
• Analytical solution of the Ornstein-Zernike equation for a multicomponent fluid
• The Ornstein-Zernike equation in the canonical ensemble
• Ornstein-Zernike Theory for Finite-Range Ising Models Above T_c (недоступная ссылка)
• Р. Балеску, Равновесная и неравновесная статистическая механика. Том 1, М:Мир, 1978