Уранил

Перейти к навигацииПерейти к поиску
Шаро-стержневая модель UO2+
2
Уранил-катион, кратность связей U—O равна трём
Не следует путать с диоксидом урана — нейтральной молекулой с той же химической формулой — и урацилом — органическим соединением, не содержащим уран.

Урани́л — ион с химической формулой UO2+
2, является оксикатионом урана в степени окисления +6. Имеет линейное строение, молекула образована двумя тройными связями между атомом урана и атомами кислорода. Уранил входит в состав большого числа солей и комплексных соединений. Образование комплексов происходит преимущественно с кислородсодержащими лигандами, атомы кислорода которых обладают донорными свойствами по отношению к центральному катиону UO2+
2[1]. В координационную сферу комплексов уранила могут входить четыре и более лигандов, располагающихся в экваториальной плоскости вокруг центрального катиона. Комплексы уранила имеют важное значение при извлечении урана из его руд и в производстве ядерного топлива.

Строение

fz3-орбиталь

Катион уранила имеет линейное симметричное строение, связи U—O имеют длину 1,8 Å, что указывает на кратность связи, равную трём. В образовании связей с атомами кислорода принимают участие орбитали атомов урана с наименьшей энергией — 7s, 5f и 6d. С точки зрения теории валентных связей, σ-связи могут образовываться при участии dz2- и fz3-орбиталей, образующих гибридные орбитали sd, sf и df (ось z проходит через атомы кислорода). Орбитали (dxz, dyz) и (fxz2, fyz2) участвуют в образования π-связей[1].

Структурная формула двуводного нитрата уранила (UO2(H2O)2(NO3)2). Уранильная группа, представленная фрагментом O=U=O, имеет линейное строение. В экваториальной плоскости комплекса расположены связи U—O с бидентантным нитрат-анионом и двумя молекулами воды. Эти U—O-связи имеют длину 2,45—2,51 Å и существенно длиннее, чем связи U=O в расположенном в центре комплекса ураниле[2]

Уранил-катион в соединениях уранила всегда связан лигандами, в качестве которых могут выступать ионы и нейтральные молекулы. Для лигандов типично расположение в экваториальной плоскости комплекса, которая перпендикулярна прямой, проходящей через связи O—U—O. В случае четырёх лигандов, например в [UO2Cl4]2−, атом урана имеет искажённое октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости могут располагаться и более четырёх лигандов.

Во фториде уранила, UO2F2, координационное число атома урана достигает восьми; два атома кислорода в катионе UO2+
2 и шесть атомов атомов фтора в экваториальной плоскости, что обуславливает слоистую структуру данного соединения[3].

Спектроскопия

Цвет соединений уранила обусловлен переносом заряда[англ.] от лиганда к атому урана и соответствует длине волны приблизительно 420 нм, на синем краю видимого спектра[4][5]. Точное расположение полосы поглощения и околопороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (NEXAFS) зависит от характера экваториальных лигандов[6]. Соединения, содержащие катион уранила, как правило, жёлтые, хотя некоторые из них имеют красный, оранжевый и зелёный цвет.

Для соединений уранила характерно проявление люминесцентных свойств. Первое исследование люминесценции зелёного цвета у уранового стекла, проведённое Дэвидом Брюстером в 1849 году[7], послужило началом широкомасштабных исследований в области спектроскопии уранил-катиона. Детальное понимание спектра было получено 130 лет спустя[8]. К настоящему времени установлено что люминесценцию соединений уранила более точно относить к фосфоресценции, так как она обусловлена переходом с низшего триплетного возбуждённого состояния к основному синглетному состоянию[9]. С люминесценцией сульфата калия-уранила K2UO2(SO4)2 было связано открытие радиоактивности.

Уранил-катион характеризуется частотой валентных колебаний νU—O, равной приблизительно 880 см−1 в спектре комбинационного рассеивания и при 950 см−1 в инфракрасной области спектра. Эти частоты зависят от того, какие лиганды находятся в экваториальной плоскости комплекса уранила. Частота валентных колебаний хорошо коррелирует с длиной связи U—O, а также с положением лигандов, лежащих в экваториальной плоскости, в спектроскопическом ряду[10].

Химические свойства в водных растворах

Зависимость потенциала от pH, показывающая области стабильности различных соединений урана
Гидролиз соединений урана(VI) в зависимости от pH

В водных растворах уранил является слабой кислотой.

[UO2(H2O)4]2+ is in equilibrium with [UO2(H2O)3(OH)]+ + H+;  pKa ≈ 4,2[11].

При увеличении pH происходит образование катионов состава [(UO2)2(OH)2]2+ и [(UO2)3(OH)5]+, предшествующее выпадению в осадок гидроксида уранила UO2(OH)2, который расторяется в сильнощелочной среде с образованием гирокси-комплексов уранила.

Уранил-катион может быть восстановлен под действием мягких восстанавливающих реагентов, например, металлического цинка, до соединений урана со степенью окисления +4. Использование амальгамы цинка позволяет провести восстановление до соединений урана(III).

Комплексные соединения

Кабонатные и гидрокси-комплексы урана(VI) в зависимости от pH

Уранил проявляет свойства жесткого акцептора электронной плотности, вследствие чего для него более характерны комплексы с донорными лигандами, такими как гидроксид, карбонат, нитрат, сульфат, анионы карбоновых кислот, фторид, чем с донорными азотсодержащими лигандами. При этом в экваториальной плоскости комплексов уранила может находиться от 4 до 6 атомов, принадлежащих лигандам. Например, в двуводном нитрате уранила, [UO2(NO3)2]·2H2O, в экваториальной плоскости расположены шесть атомов: четыре принадлежат бидентантным нитратным группам и два входят в состав молекул воды. Данный комплекс имеет структуру гексагональной бипирамиды. В качестве кислородсодержащих лигандов в комплексах уранила могут выступать фосфиноксиды и фосфоновые кислоты[12]. Безводный нитрат уранила может быть получен путем его перевода из водного растора в диэтиловый эфир в результате экстракции. При упаривании эфира образуется комплекс нитрата уранила с двумя молекулами диэтилового эфира, отличающийся гидрофобными свойствами. Только производные уранила, а также ионы актиноидов, например, соли плутония, обладают способностью к замещению молекул воды в своей координационной сфере на слабополярные молекулы органических веществ, что даёт возможность их выделения из водных растворов методом экстракции из смесей с переходными металлами и лантаноидами, которые таким свойством не обладают[13]. По этой причине комплексы уранила занимают центральное место в процессе переработки урановых руд в производстве ядерного топлива. Так, в промышленном производстве нитрат уранила экстрагируют из водного раствора с помощью раствора трибутилфосфата (ТБФ), (CH3CH2CH2CH2O)3P=O, в неполярных расворителях (легкие нефтепродуты), при этом ТБФ входит в координационную плоскость экстрагируемого соединения в качестве второго лиганда. Далее отделённый от солей других металлов нитрат уранила снова переводят в водную фазу обработкой полученного при экстракции раствора концентрированной азотной кислотой, в результате чего образуется комплекс [UO2(NO3)4]2−, переходящий в водную фазу и образующий [UO2(NO3)2]·2H2O после упаривания воды[12].

Минералы

Основная статья: Минералы урана

Соединения уранила выделяют из следующих минералов, содержащихся в урановой руде[14]:

При этом данные минералы не имеют большой коммерческой ценности, поскольку большая часть урана добывается из настурана — минерала, содержащего оксиды урана.

Китайские учёные из Северо-Восточного университета в Чанчуне разработали метод добычи урана из морской воды с помощью ткани из углеродного волокна, который существует в ней в ионной форме, известной как уранил. Исследование опубликовано в научном журнале ACS Central Science (ACSSC)[15]

Применение

Соединения уранила используются для окрашивания образцов при исследованиях ДНК методами электронной и электромагнитной микроскопии[16].

Влияние на здоровье и окружающую среду

Соли уранила токсичны и могут вызывать тяжелые хронические заболевания почек и острый тубулярный некроз. К основным поражаемым органам относятся почки, печень, легкие и мозг. Накопление соединений уранила в тканях половых желез приводит к наследственным заболеваниям[17], а в лейкоцитах — к повреждению иммунной системы[18]. Соединения уранила также являются нейротоксинами.

Соединения уранила были обнаружены в местах использования боеприпасов, содержащих обеднённый уран[19].

Все вещества и материалы на основе соединений уранила радиоактивны. Однако уран в них обычно находится в обеднённой форме, за исключением применений для целей атомной промышленности. Обеднённый уран состоит в основном из 238U, который имеет период полураспада (4,468 ± 0,003)⋅109 лет (α-распад), то есть является слаборадиоактивным веществом. Даже при наличии в составе рассматриваемых веществ не обеднённого, а природного урана, состоящего из трёх изотопов (238U, 235U и 234U), его активность лишь в 2 с небольшим раза больше, чем активность обеднённого урана. Это объясняется тем, что в природном уране 238U и 234U находятся в вековом равновесии, то есть их активность одинакова, а активность 235U составляет лишь малую добавку (менее 5 %) от активности 238U. Все природные изотопы урана представляют собой практически чистые альфа-излучатели, и их радиоактивность может нанести вред только при попадании внутрь организма.

Примечания

  1. ↑ 1 2 Cotton S. Lanthanide and Actinide Chemistry (англ.). — 2nd Ed.. — John Wiley & Sons, 2006. — P. 175. — 288 p. — ISBN 9-78-0-470-01006-8.
  2. ↑ Mueller M. H., Dalley N. K., Simonsen S. H. Neutron Diffraction Study of Uranyl Nitrate Dihydrate (англ.) // Inorganic Chemistry. — 1971. — Vol. 10, iss. 2. — P. 323—328. — doi:10.1021/ic50096a021.
  3. ↑ Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry (англ.). — 3rd Ed.. — Oxford: Clarendon Press, 1962. — P. 966. — ISBN 0-19-855125-8.
  4. ↑ Umreiko D. S. Symmetry in the electronic absorption spectra of uranyl compounds (англ.) // J. Appl. Spectrosc.. — 1965. — Vol. 2, iss. 5. — P. 302–304. — doi:10.1007/BF00656800. — Bibcode: 1965JApSp...2..302U.
  5. ↑ Berto S. et al. Dioxouranium(VI)-Carboxylate Complexes. Interaction with dicarboxylic acids in Aqueous Solution: Speciation and Structure (англ.) // Annali di Chimica. — 2006. — Vol. 96, iss. 7—8. — P. 399—420. — doi:10.1002/adic.200690042. — PMID 16948430.
  6. ↑ Fillaux C. et al. Investigating the electronic structure and bonding in uranyl compounds by combining NEXAFS spectroscopy and quantum chemistry (англ.) // Phys. Chem. Chem. Phys.. — 2010. — Vol. 12, iss. 42. — P. 14253—14262. — doi:10.1039/C0CP00386G. — Bibcode: 2010PCCP...1214253F. — PMID 20886130.
  7. ↑ Brewster D. On the Decomposition and Dispersion of Light within Solid and Fluid Bodies (англ.) // Transactions of the Royal Society of Edinburgh. — 1849. — Vol. 16, iss. 2. — P. 111—121. — doi:10.1017/S0080456800024972.
  8. ↑ Denning R. G. Electronic Structure and Bonding in Actinyl Ions and their Analogs (англ.) // J. Phys. Chem. A. — 2007. — Vol. 111, iss. 20. — P. 4125—4143. — doi:10.1021/jp071061n. — Bibcode: 2007JPCA..111.4125D. — PMID 17461564.
  9. ↑ Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of Coordination Compounds (англ.). — Academic Press, 1970. — ISBN 0-12-077250-7.
  10. ↑ Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds : Part A (англ.). — 5th Ed.. — Wiley, 1997. — 167 p. — ISBN 0-471-16394-5.
    Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds : Part B (англ.). — 168 p. — ISBN 0-471-16392-9.
  11. ↑ IUPAC SC-Database: A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands. Academic Software. Дата обращения: 27 января 2011. Архивировано из оригинала 9 мая 2020 года.
  12. ↑ 1 2 Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements (англ.). — 2nd Ed. — Butterworth-Heinemann[англ.], 1997. — ISBN 0-08-037941-9.
  13. ↑ Irving H. M. N. H. Synergic Effects in Solvent Extraction (англ.) // Angewandte Chemie International Edition. — 1965. — Vol. 4, iss. 1. — P. 95—96. — doi:10.1002/anie.196500951.
  14. ↑ Минералы урана: справочник. М.: ГНТИ литература по геологии и охране недр, 1957. 407 c.
  15. ↑ В Китае создали технологию по добыче урана из морской воды. Дата обращения: 23 декабря 2023. Архивировано 17 декабря 2023 года.
  16. ↑ Zobel R., Beer M. Electron Stains: I. Chemical Studies on the Interaction of DNA with Uranyl Salts (англ.) // Journal of Cell Biology. — 1961. — Vol. 10, iss. 3. — P. 335–346. — doi:10.1083/jcb.10.3.335. — PMID 13788706. — PMC 2225082. Архивировано 20 ноября 2008 года.
  17. ↑ Arfsten D. P., Still K. R., Ritchie G. D. A review of the effects of uranium and depleted uranium exposure on reproduction and fetal development (англ.) // Toxicology and Industrial Health. — 2001. — Vol. 17, iss. 5—10. — P. 180—191. — doi:10.1191/0748233701th111oa. — PMID 12539863.
  18. ↑ Schröder H., Heimers A., Frentzel-Beyme R., Schott A., Hoffman W. Chromosome Aberration Analysis in Peripheral Lymphocytes of Gulf War and Balkans War Veterans (англ.) // Radiation Protection Dosimetry. — 2003. — Vol. 103, iss. 3. — P. 211—219. — doi:10.1093/oxfordjournals.rpd.a006135. — PMID 12678382.
  19. ↑ Salbu B. et al. Oxidation states of uranium in depleted uranium particles from Kuwait (англ.) // Journal of Environmental Radioactivity. — 2004. — Vol. 78, iss. 2. — P. 125–135. — doi:10.1016/j.jenvrad.2004.04.001. — PMID 15511555.