Формула Ридберга

Фо́рмула Ри́дберга — эмпирическая формула, описывающая длины волн в спектрах излучения атомов химических элементов. Предложена шведским учёным Йоханнесом Ридбергом и представлена 5 ноября 1888 года.

Формула Ридберга для водородоподобных атомов выглядит следующим образом:

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=RZ^{2}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right),}$

где ${\displaystyle \lambda }$ — длина волны света в вакууме;

${\displaystyle R}$ — постоянная Ридберга в общем случае различна для разных химических элементов;

${\displaystyle Z}$ — атомный номер, или число протонов в ядре атома данного элемента;

${\displaystyle n_{1}}$ и ${\displaystyle n_{2}}$ — целые числа, такие что ${\displaystyle n_{1}<n_{2}}$.

В 1880-х годах, Ридберг работал над формулой, описывающей взаимосвязь между длинами волн в спектрах щелочных металлов. Он заметил, что линии образуют серии, и обнаружил, что может уменьшить трудоёмкость расчётов, введя спектроскопическое волновое число (величина, равная ${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }},}$ обратная длине волны, обозначается как ${\displaystyle {\tilde {\nu }}}$) в качестве единицы измерения. Он записал волновые числа (${\displaystyle n}$) следующих друг за другом линий в каждой серии напротив расположенных параллельно в соответствующем порядке целых чисел, представляющих собой порядок линии в данной конкретной серии. Обнаружив, что получившиеся кривые имели похожие формы, он нашёл единую функцию, описывающую все эти кривые, при подстановке в неё соответствующих констант.

Сначала он проверил формулу ${\displaystyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{m+m'}},}$ где ${\displaystyle n}$ — волновое число спектральной линии, ${\displaystyle n_{0}}$ — граница серии, ${\displaystyle m}$ — порядковый номер линии в серии (константа, различная для разных серий) и ${\displaystyle C_{0}}$ — универсальная константа. Эта формула не давала достаточно точных результатов.

Затем Ридберг проверил формулу ${\displaystyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{(m+m')^{2}}},}$ когда ему стала известна формула Бальмера для спектра атома водорода ${\displaystyle \lambda ={hm^{2} \over m^{2}-4}.}$ В этой формуле, ${\displaystyle m\in \mathbb {Z^{+}} ,h=const.}$

Ридберг переписал формулу Бальмера, используя обозначения волновых чисел, в следующем виде:

${\displaystyle n=n_{0}-{4n_{0} \over m^{2}}.}$

Это преобразование подсказало, что формула Бальмера для водорода может являться частным случаем при ${\displaystyle m'=0}$ и ${\displaystyle C_{0}=4n_{0},}$ где ${\displaystyle n_{0}={\frac {1}{h}}}$ — обратно константе Бальмера.

Величина ${\displaystyle C_{0},}$ как было установлено позже, была универсальной константой, общей для всех элементов, равной ${\displaystyle 4/h.}$ Эту константу сейчас называют постоянной Ридберга, и величину ${\displaystyle m}$ называют квантовый дефект.

Как подчеркнул Нильс Бор^[1], выражение результатов через волновые числа, а не через длины волн, было ключом к открытию Ридберга. Фундаментальная роль волновых чисел была особо подчёркнута открытием комбинационного принципа Ридберга — Ритца в 1908 году. Фундаментальная причина важности волновых чисел лежит в области квантовой механики, так как энергия фотонов с разной длиной волны прямо пропорциональна волновым числам.

Волновые числа световых волн пропорциональны частоте ${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {f}{c}},}$ и поэтому также пропорциональны энергии квантов света ${\displaystyle E.}$ То есть, ${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {E}{hc}}.}$ Современное понимание состоит в том, что графики Ридберга были упрощёнными (обладали невысокой степенью адекватности реальным зависимостям), так как отражали лишь простые свойства в поведении спектральных линий в условиях строго определённых (квантованных) разностей энергий между электронными орбиталями в атоме.

Классическое выражение Ридберга (в работе 1888 года) для длин волн спектральных серий не имело физическое объяснение. Пред-квантовое объяснение Ритца (1908 год) механизма «образования» спектральных серий состояло в том, что электроны в атоме ведут себя как постоянные магниты, и что эти магниты могут колебаться относительно атомного ядра (по крайней мере в течение некоторого времени), порождая электромагнитное излучение^[2]. Это явление впервые было понято Нильсом Бором в 1913 году так, как оно включено в описание Боровская модель атома.

В боровской модели атома целые числа Ридберга (и Бальмера) ${\displaystyle n}$ соответствуют электронным орбиталям на различных определённых расстояниях от ядра атома. Частота (или энергия), получается при переходе с уровня ${\displaystyle n_{1}}$ на уровень ${\displaystyle n_{2},}$ поэтому представляет собой энергию фотона, излучённого или поглощённого, когда электрон «перепрыгивает» с орбитали (уровня) 1 на орбиталь 2.

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=R_{\infty }\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{m^{2}}}\right),}$

где ${\displaystyle \lambda }$ — длина волны электромагнитного излучения в вакууме;

${\displaystyle R_{\infty }}$ — постоянная Ридберга;

${\displaystyle n}$ и ${\displaystyle m}$ — целые числа, причём ${\displaystyle n<m.}$

Принимая ${\displaystyle n}$ равным 1, и полагая, что ${\displaystyle m}$ может принимать целые значения от 2 до бесконечности, получаем спектральные линии, известные как серия Лаймана, коротковолновая граница длин волн которых стремится к 91 нм. При подстановке в формулу ${\displaystyle n}$ равным 2, 3, и т. д. аналогично получаются и другие спектральные серии:

Формула для атома водорода, приведённая выше, может быть дополнена для применения к любым водородоподобным атомам:

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda _{\mathrm {vac} }}}=RZ^{2}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right),}$

где ${\displaystyle \lambda _{\mathrm {vac} }}$ — длина волны излучения в вакууме;

${\displaystyle R}$ — постоянная Ридберга для данного химического элемента;

${\displaystyle Z}$ — порядковый номер элемента в периодической таблице, то есть, количество протонов в атомных ядрах данного элемента;

${\displaystyle n_{1}}$ и ${\displaystyle n_{2}}$ — целые числа, причём ${\displaystyle n_{1}<n_{2}.}$

Важно заметить, что эта формула применима только для водородоподобных атомов, то есть для таких атомов, которые содержат в электронной оболочке только один электрон. Такими атомами являются, например, ${\displaystyle {\ce {He^+, Li^{2+}, Be^{3+}}}}$ и любые другие многократно ионизированные атомы с одним электроном в электронной оболочке.

Формула Ридберга позволяет получать правильные значения длин волн для атомов, находящихся в высоких степенях возбуждения, когда эффективный заряд ядра можно считать таким же как и у водорода, когда все, кроме одного, заряды в ядре экранированы другими электронами, и центр атома имеет эффективный положительный заряд, равный +1.

Для других спектральных переходов в многоэлектронных атомах, формула Ридберга даёт некорректные результаты, поскольку величина экранирования внутренних электронов для переходов внешних электронов варьируется, и нет возможности сделать в формуле подобную простую «компенсирующую» «ослабление действия заряда ядра» поправку, как приведено выше.

При определённом изменении (замене ${\displaystyle Z}$ на ${\displaystyle (Z-1),}$ и использовании целых чисел ${\displaystyle n\in \{1,2\},}$ дающих численное значение ${\displaystyle {\frac {3}{4}}}$ для разности их обратных квадратов (в формуле выше)), формула Ридберга даёт корректные результаты в специальном случае K-альфа линий, подобные переходы являются K-альфа переходом электрона с орбитали ${\displaystyle 1s}$ на орбиталь ${\displaystyle 2p,}$ называемом характеристическим рентгеновским излучением. Это аналогично переходу, соответствующего линии Лаймана-альфа, для водорода, и имеет тот же самый частотный множитель. Поскольку 2p-электрон не экранирован от ядра в атоме никакими другими электронами, то заряд ядра ослаблен единственным остающимся 1s-электроном, делая атом фактически водородоподобным атомом, но со сниженным зарядом ядра ${\displaystyle (Z-1).}$ Частота излучения для этого перехода, таким образом, является частотой линии Лайман-альфа атома водорода, возрастая, благодаря величине ${\displaystyle (Z-1)^{2}.}$ Эта формула ${\displaystyle f={\frac {c}{\lambda }}=\lambda [\mathrm {La} _{\alpha }](Z-1)^{2}}$ исторически известна как закон Мозли (добавляя скорость света ${\displaystyle c}$ в формулу для замены длины волны на частоту), и может быть использована для вычисления длин волн ${\displaystyle K_{\alpha }}$ (K-альфа) рентгеновских спектральных линий в рентгеновских спектрах излучения химических элементов от алюминия до золота. Об исторической важности этого закона можно узнать, ознакомившись с биографией Генри Мозли. Этот закон был эмпирически установлен примерно в то же время, когда была создана боровская модель атома.

• Sutton, Mike. Getting the numbers right: The lonely struggle of the 19th century physicist/chemist Johannes Rydberg (англ.) // Chemistry World^[англ.] : magazine. — 2004. — July (vol. 1, no. 7). — P. 38—41. — ISSN 1473-7604.
• Martinson, I.; Curtis, L.J. Janne Rydberg – his life and work (англ.) // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B^[англ.]. — 2005. — Vol. 235, no. 1—4. — P. 17—22. — doi:10.1016/j.nimb.2005.03.137. — Bibcode: 2005NIMPB.235...17M.