Фракционирование химических элементов в земной коре

Фракционированием природных веществ — разделение элементов из единого массива под влиянием изменения физико-химических параметров вмещающей среды. При анализе фракционирования рассматривается поведение как минимум двух элементов.

Выделяются виды фракционирования:

1. Разделение элементов происходит в процессе движения некоторого потока. В качестве примера: разделение элементов в гидротермальном потоке. Здесь на элементы влияют как изменение параметров потока (температура (Т), давление (Р), химический потенциал), так и кинетические параметры (например, скорость движения) потока. В результате в пространстве происходит разделение мест накопления элементов, образуя так называемую геохимическую зональность. В установлении этой зональности существенную роль сыграли учёные ИМГРЭ: Э. Н. Баранов, А. И. Головин, Л. Н. Овчинников, С. В. Григорян и др.^[1],^[2].
2. Разделение элементов под влиянием условий образования минерала. Следствием этого является перераспределение элементов между минералами, причём характер этого процесса полностью описывается законами термодинамики. Это позволяет использовать концентрации элементов в двух сосуществующих минералах для оценки условий их образования.

В наибольшей степени изучено фракционирование стабильных изотопов лёгких элементов. Существенный вклад в решение этой задачи внесли американцы Бигелейзен ^[3] и Ботинга^[4]. Применительно к радиогенным элементам (в первую очередь к урану и свинцу) некоторые теоретические исследования были выполнены H.C.Urey^[5], который выявил слабое влияние на их разделение внешних параметров среды и тем самым наложил вето на дальнейшее их изучение.

Между этими системами существует ещё одно различие: в системах стабильных изотопов все элементы являются породообразующими, отражая крайний случай изоморфизма. Это и определяет возможность их использования для решения физико-химических задач. В радиогенных системах дочерний элемент не является изотопным элементом относительно материнского изотопа. Все дочерние элементы, занимая различные места в периодической системе Д. И. Менделеева, отличаются от материнских по всем параметрам, и прежде всего по размерным. Поэтому кроме влияния Т их распределение существенно зависит от давления и других физико-химических условий среды минералообразования.

Проблема фракционирования радиогенных элементов изучена весьма слабо. Г.Фор и Д.Пауэл^[6] отмечали равномерное распределение радиогенных изотопов и изобаров (РГИИ) в расплавленной магме, сохраняющееся при кристаллизации, а дискордантность связывали с эпигенетическими процессами. Однако данное утверждение, принимаемое в качестве аксиомы, не согласуется с учитываемым при геобаротермометрических исследованиях явлением фракционирования изоморфных и изотопных элементов, проявляющих физико-химическую аналогию с РГИИ.

Можно выделить два уровня изучения фракционирования.

Первый уровень обусловлен теоретическим анализом условий этого фракционирования, описанным в ^[7]. В советской геохимии эти исследования представлены прежде всего в работах С. З. Рогинского (1900—1970 гг.)^[8][1] и А. И. Бродского http://www.warheroes.ru/hero/hero.asp?Hero_id=12882 (19.06.1895 - 21.08.1969)^[9]. Бигелейзен и Ботинга^[10] довели эти исследования до логического конца, то есть до методики использования их на практике. Относительно U и Pb теоретические исследования проведены только H.C. Urey^[11].

Второй уровень обусловлен анализом фактического распределения РГИИ в природных условиях.

Результаты исследований позволили выделить группы тем, которые отражают возможность фракционирования изотопов и изобаров^[12].

Она включает анализ распределений радиогенных изотопов (изобаров) в экзоконтактах интрузий, совместного поведения их со стабильными изотопами лёгких элементов и в отдельных минералах.

Эти исследования проведены преимущественно для стабильных изотопов лёгких элементов (далее СИЛЭ). Было изучено поведение не только изотопов кислорода и углерода, но и Li, K (И. М. Морозова и др.^[13]), Mg и Ca (В. С. Лепин и др., 1969^[14];^[15]), B (Ю. П. Шергина и др.^[16]) и др. Как правило у Li и K происходит обогащение лёгким изотопом центральных частей метасоматических зон и отгонка тяжёлых разностей в краевые части. У Mg и Ca отмечается чёткая зависимость от концентрации самого элемента, соответствуя правилу Бачинского ^[15]. Ю. П. Шергина и А. Б. Каминский установили относительное увеличение изотопа ¹¹B по мере удаления от полиметаллического рудного тела. Подобное поведение отмечает Т. Е. Ловеринг ^[17] для изотопа O по мере удаления от рудной брекчии. Он же наблюдал облегчение изотопного состава C в кальцитах по мере приближения к интрузии.

Что касается радиогенных изотопов и изобаров, то таких данных намного меньше. Э. Л. Ланда и др.^[18] наблюдали изменение изотопов Sr в апатитах и апатитоносных породах карбонатитовых комплексов Ковдорского и Гулинского массивов. Харт С. Р.^[19] установил псевдоомоложение возраста на контакте интрузии Эльдора и Одубан-Альбия. Возраст интрузии Эльдора по БИ по методу Ar — K оценивается в 68 — 80 млн лет. Возраст роговой обманки изменяется в зависимости от расстояния от контака: на расстоянии 1 — 76 м колеблется от 120 до 1150 млн лет с максимумом в 1160 млн лет на отметке 41 м. Аналогичная ситуация отмечается по биотиту около интрузии Одубан-Альбия по данным Rb-Sr- метода; близкие ситуации описывал и Г. Ш. Ашкинадзе ^[20] в экзоконтакте интрузии Озёрная Варака.

Поведение изотопов Pb в экзоконтактовых зонах кварц-монцонитовой интрузии Eldora Stock в Colorado описали Dow B.R. et al.^[21]. В ортоклазах изменяется не только валовое количество Pb, но и величины изотопных отношений: с удалением от контакта величина отношений ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb и ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb существенно уменьшается. Детальный анализ поведения изотопов в термальном поле провёл Hart S.R.^[22] на основе изучения биотита, полевого шпата (без детализации вида) и горнблендита методами Ar — K и Rb — Sr. По этим данным почти для всех минералов собственно в зоне контакта происходит псевдоомоложение пород, которое необходимо рассматривать как проявление миграции изобаров в температурном поле.

Таким образом на формирование соотношений радиогенных изотопов и изобаров существенным образом влияет фактор температуры и весьма возможно давления.

При анализе СИЛЭ установлено существенное влияние на их распределение температурных условий образования минералов. Показано, что в этом случае распределение изотопов пары сосуществующих элементов, например, С — О (в кальцитах), Н — О (в слюдах) и др, или изотопов одного элемента в сосуществующих минералах, например, для кислорода — Кварц — Биотит или серы в Галенит — Пирит, в изотермических условиях описывается уравнением прямой линии^[23]. При решении обратной задачи если в изотермических условиях распределение изотопов в паре с изотопами известного элемента в качестве эталона описывается уравнением прямой линии, то можно говорить о влиянии температуры на распределения изотопов обоих элементов. Поэтому в этом случае и рассматривается совместное поведение РГИИ и СИЛЭ в каком-нибудь температурном поле. В относительно большом количестве описывается совместное поведенение отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr и величиной δ¹⁸О. Известны единичные работы для систем ⁱPb — S и (Ar-K)-δ¹⁸О.

Проведённые работы по изучению совместного поведения изотопов стронция и кислорода в базальтах Коста Рики (Barrett ^[24]), в кимберлитах Якутии (Костровицкий ^[25]), карбонатитов (Б.Г.Покровский и др.^[26]), смектитах ^[27], минералах гранитов Альп ^[28] и пр., а также изотопов Pb и S в галенитах (Иллинойс, Kulp J.L. et al,^[29]; В.И. Виноградов^[30], А.И.Тугаринов и др.^[31]) выявили довольно высокую корреляцию между изотопами этих элементов.Часто описывалась прямая зависимость между ¹⁴С и δ¹³C, (Виноградов В. И.^[30];^[32]; и др.).

В отдельных работах сравнивался изотопный состав кислорода с возрастом пород и минералов, определённым K-Ar-методом (Garlick et al.^[33]).

Во всех случаях выявление линейных зависимостей объясняется исключительно явлениями смешения (контаминации)(например, Костровицкий^[25]; А.А.Конев^[34]; Taylor ^[35]). Более правдоподобно предположение о наличии здесь изотермического перераспределения изотопов.

Влияние давления не однозначно. На изотопы, размерные параметры атомов которых слабо отличаются, давление слабо влияет при значениях до 1 кбар. Эти выводы подтверждены экспериментальными исследованиями R.N.Claton ^[36] и P.Harting ^[37] и др. Изобары существенно отличаются друг от друга, поэтому давление на их распределение влияет значительно.

В геохронологических уравнениях содержания элементов выражаются количеством атомов без уточнения единицы измерения, хотя правильнее — числом атомов в единице объёма вещества. В современной аналитике содержания элементов определяются в относительных единицах — %, г/т и пр. Поэтому последние необходимо перевести в систему единиц геохронологических уравнений.
В системе физических величин основными параметрами, характеризующими количество вещества, являются масса (г) и объём (см³, а величиной, адекватно отражающей эти парамметры, — плотность (или удельный вес) d этого вещества. Пусть N^* — число атомов в единице объёма, С — относительная концентрация этого элемента в соединении, М — масса одного атома этого вещества. Тогда N^*= Cd/М. Так как М принципиально не влияет на последующие выводы, то опуская его получим равенство N = Cd, показывающее общую массу атомов изотопа в единице объёма. Дальнейший анализ проведём для изотопа ²⁰⁶Pb, для которого имеем ${\displaystyle ^{206}Pb=^{238}U\cdot {(e^{\lambda _{8}t}-1)}}$. Сокращённо это уравнение перепишем в виде

${\displaystyle ^{6}N=^{8}N\cdot {S_{o}}\qquad {(1)}}$ ,

где ⁶N- число атомов изотопа ²⁰⁶Pb, образовавшихся за время t, ⁸N — число атомов урана ²³⁸U, оставшихся после распада; ${\displaystyle \lambda _{8}}$ — постоянная распада атомов урана ²³⁸U; S_o-функция времени. При t = const, уравнение (1) представляет собой уравнение изохроны с угловым коэффициентом S_o. В билогарифмических координатах это уравнение принимает вид:

${\displaystyle ln{(^{6}N)}=ln{(^{8}N)}+ln{S_{o}}\qquad {(2)}}$.

После преобразований уравнение (1) приводится к виду

${\displaystyle (^{6}C)\cdot {d}=(^{8}C)\cdot {d}\cdot {S_{o}}\qquad {(3)}}$.

В случае изучения одной пробы величина d сокращается. Однако для надёжной оценки возраста ^[38] необходимо использовать две пробы для построения изохроны с измеренными плотностями d₁ и d₂. В этом случае угловой коэффициент S^* квазиизохроны определяется из равенства

${\displaystyle S^{*}={\frac {(^{6}C_{2}-^{6}C_{1})({\frac {d_{1}}{d_{2}}})}{(^{8}C_{2}-^{8}C_{1})({\frac {d_{1}}{d_{2}}})}}\qquad {(4)}}$

Это равенство свидетельствует о зависимости углового коэффициента изохроны от плотности минералов. Это положение иллюстрируется таблицей 1 и рис.2.

Дополнительную информацию о разделении изотопов и изобаров даёт анализ распределений изотопных (изобарных) отношений между минералами. Пример подобных распределений приведён на рис. 2. В этих случаях экспериментальные точки располагаются на прямых с угловым коэффициентом s ≠ 1.

На практике косвенно фракционирование иллюстрировалось рядами распределения возрастов по минералам и методам определения возраста. Например, построены последовательности: для Карелии — ПЛ(Rb-Sr)>МУ(Rb-Sr)>МУ(K-Ar)≈Ми(Rb-Sr)>БИ(Rb-Sr), где МИ- микрклин, МУ- мусковит; для Финляндии- МИ(Rb-Sr)>МУ(Rb-Sr)>БИ(Rb-Sr)≈БИ(K-Ar). Более строго это сопоставление осуществляется на основе сравнения по минералам значений отношений соответствующих изотопов. В качестве примера в таблице № 2 приведены некоторые ряды по величинам этих отношений:

Картина распределений минералов по этим отношениям выявляется и при сопоставлении ранжированных по величине плотности d (эталонных) последовательностей минералов, расположенных по убыванию плотности, и таковых по изотопным (изобарным) отношениям. В каждой паре минералов на первое место ставился минерал с большей величиной d. Если при этом изотопные (изобарные) отношения оказывались подобны отношениям плотностей минералов, такие пары назывались нормальными, в противном случае- инверсными. Далее по соотношению нормальных и инверсных пар строились генеральные последовательности расположения минералов. Сравнение этих последовательностей с эталонными производилось с помощью показателя (индекса) различия J^[48]. Результаты этих сравнений отображены в таблице № 3 в виде генеральных последовательностей. Для сравнения приведены последовательности минералов по величинам δ¹⁸О.

Проведённые исследования показали, что в изотопных системах тяжёлый изотоп скапливается в минералах с повышенной плотностью, в то же время в изобарных системах эту тенденцию проявляет изобар с минимальными размерами. В более общем случае в более тяжёлом минерале накапливается преимущественно элемент с большей атомной (ионной) плотностью.

Весь комплекс геологических наблюдений о поведении РГИИ в термоградиентном поле свидетельствует о возможности фракционирования их в природных условиях. К этому выводу пришло подавляющее число исследований, не упоминая при этом понятие «фракционирование». Однако окончательный вывод о возможности явления могут сделать только экспериментальные исследования. В настоящее время весь комплекс исследований в этом направлении можно разделить на две группы, отличающиеся методическими приёмами анализа фракционирования:

1. Термальный прогрев образцов с анализом изотопного состава выделившегося продукта или возгонов;
2. Выщелачивание (преимущественно изотопов свинца) из природных образований под действием различных реагентов, часто не имеющих прямого отношения в реальным условиям миграции изотопов.

Анализы обрабатывались с использованием выражения для коэффициента фракционирования

${\displaystyle \alpha ^{*}={\frac {(^{*}X/X)_{i}}{(^{*}X/X)_{o}}}}$

где (^*X/X)_o и (^*X/X)_i — отношения изотопов элемента X исходное и после эксперимента. Индексом (^*) помечен тяжёлый изотоп. Если рассматриваются изотопы двух элементов X и Y, то это выражение преобразуется в рабочее уравнение вида

${\displaystyle (^{*}X/X)_{m}=S^{*}\cdot {(^{*}Y/Y)_{n}}+F^{*}}$

где m и n — некоторые соединения. Часто m = n. В этом уравнении параметр S^* = f(T).

Цель этих экспериментов: выявление степени сохранности изотопных отношений в различных термодинамических условиях. Для экспериментов характерно:

• 1.Результаты экспериментов не рассматриваются с позиции фракционирования РГИИ, что ведёт к игнорированию явления равновесности распределений.
• 2.Согласно теории фракционирования необходимо изучения изотопного состава двух соединений, но в данных исследованиях рассматривается только одно соединение. Например при выделении Pb из минерала определяют изотопное отношение только в возгоне и не анализируется состав остатка от возгона. То же самое отмечается и при выщелачивании: анализируется только выщелат, не трогая остаток от выщелачивания.
• 3.Все эксперименты заканчиваются качественной констатацией результатов изменения изотопных отношений без расчёта соответствующих параметров: показателя фракционирования, кинетических коэффициентов и пр.

Экспериментальному воздействию были подвергнуты изотопы Pb (около 92 % изученных выборок), реже изобары Sr-Rb, минимально — изобары K-Ar. Изотопы Pb изучались, как правило, в акцессорных цирконах и монацитах, полевых шпатах (чаще калиевые полевые шпаты, плагиоклазы), биотитах, уранините, гранитах и др. породах и минералах. Изобары Sr-Rb- в хондрите (Mittlefehldt D.W. et al^[56]), в базальте (Elderfild H, et al^[57]), изобары K-Ar — в биотите (Апруб С. В.^[58]) и т. д.

Основные агенты выщелачивания: кислоты азотная, реже HCl, HF и уксусная, редко дисциллированная вода. Кислоты - высоких концентраций вплоть до концентрированных, температуры — более 80^оС. Время выщелачиваний колебалось от первых часов до месяца. Обычно изучались единичные пробы, спорадически без соблюдения требований об установлении изотопных равновесий.

Главная цель исследований — выявление степени устойчивости РГИИ в сильно агрессивных средах для установления точности определения возраста пород. Систематические и целенаправленные исследования для выявления основных закономерностей миграции РГИИ и их фракционирования не проводились. Проведено обобщения этих данных^[59]. Фрагменты этих исследований приведены на рис.4. При обобщении использовано представление о коэффициентах разделения α в виде

${\displaystyle \alpha _{i}={\left({\frac {^{i}Pb}{^{204}Pb}}\right)_{min}}/{\left({\frac {^{i}Pb}{^{204}Pb}}\right)_{s}}}$

где min-исследуемый минерал, s -выщелат (полученный раствор) либо другой минерал; i = 206, 207, 208.

Данные рис.4 для акцессорных цирконов и монацитов (рис.4А) и полевых шпатов (рис.4Б) показывают наличие определённых закономерностей в процессах перераспределения изотопов Pb между исследуемым минералом и взаимодействующей с ним фазой, которые выражаются в линейном характере поведения параметров lnα. На рис.4В показано аналогичное распределение изотопов Pb между акцессорным галенитом и вмещающим его гранитом. Наличие аналогичной линейной зависимости между параметрами lnα позволяет сделать предположение о существовании геохимического изотопного равновесия между этими субстанциями.

При проведении экспериментальных работ различного типа и уровня всегда происходит добавление или удаление из системы РГИИ. Это позволяет для качественной оценки влияние привноса (выноса) РГИИ проводить численное моделирование. С этой целью для некоторой исходной (эталонной) группы анализов, например, свинцовой, с известными значения возраста t_эт добавляется некоторое количество изотопов свинца, затем по новым данным рассчитывается возраст t^*, по оценке которого с эталонным оценивается влияние добавления в систему изотопа. Тогда t_o- возраст примесного свинца; t_p — возраст радиогенной добавки. t₁, t₂ и t₃ — возраста, рассчитываемые соответственно по уравнениям:

${\displaystyle ^{206}Pb_{p}=^{238}U\cdot {f_{8}(t_{1})}}$;

${\displaystyle ^{207}Pb_{p}=^{235}U\cdot {f_{5}(t_{2})}}$;

${\displaystyle {\gamma }_{p}=f(t_{3})={\frac {^{207}C_{p1}}{^{206}C_{p1}}}=R(U){\frac {f_{5}(t)}{f_{8}(t)}}}$

Выделяются механизмы изменений параметров изохрон:

1. Примесный фактор — величина зависит от концентраций Pb и изотопных отношений (не изучен);
2. Примесный фактор — величина постоянная, он не зависит от концентраций Pb и изотопных отношений. Этот механизм изучен экспериментально (численные эксперименты) и теоретически.

В эксперименте оценивались следующие факторы:
1).Изменение концентраций валового свинца:

• 1а) Pb*= nPb (в эксперименте n = 0,5; 2). Найдено влияние на параметры уравнений (4) и (5), но возраст t свинцов Pb_o и Pb_p не изменяется.
• 1б) Pb*= Pb ± l (l = 1; 2) влияет на возраст t_o с сохранением t₁. С ростом l величина t_o растет в случае (Pb + l) и уменьшается при (Pb — l).

2). Изменение величины изотопных отношений Х (=²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb) и Y (=²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb):

• 2а) соотношения типа Х*= Хβ_х (β = 0,667; 0,833; 0,909; 1,1) равносильны равенству ⁱC* = _iCk_i (Σk_i ≈ 4 и k_i = β_i(L/L*), L и L* суммы исходных и измененных отношений соответственно). Изменение X и Y меняет все возраста при сохранении соотношений между

t₁, t₂ и t₃.

• 2б).X*= X ± l_x (l= 10,20,50,100). Также ⁱC* = ⁱCk_i в частности, β_х = (X+l_x)/X. При перемене X и Y изменяется t_o с сохранением t₁, t₂ и t₃. Значения t_o увеличиваются при росте l_y и уменьшаются при росте l_x.