Фторорганические соединения

Перейти к навигацииПерейти к поиску

Фтороргани́ческие соедине́ния (органические соединения фтора) — галогенорганические соединения, содержащие хотя бы один атом фтора, соединённый напрямую с углеродом.

История

В 30-х годах прошлого века для разделения изотопов UF6 возникла необходимость в устойчивых к нему смазочных материалах. Проблема была решена предоставленным Джоном Саймонсом образцом вязкого перфторуглерода «вещество Джо». В 1938 году Рой Планкет случайно открывает политетрафторэтилен (тефлон) при самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена. Случайные открытия Саймонса и Планкета привели к взрывообразному развитию химии фторорганических соединений[1]. На основе фторорганических соединений получены негорючие термостойкие и неокисляющиеся смазочные масла, гидравлические жидкости, пластические массы (тефлон), термостойкие каучуки (фторкаучуки), покрытия, пламягасящие вещества, материалы для электрического оборудования, нетоксичные хладоагенты (фреоны), инсектициды и фунгициды. На основе фторорганических соединений изготовляются новые материалы, например, для медицины — искусственные сосуды, клапаны для сердца, заменители крови (перфторан). Наиболее важны для техники так называемые перфторированные органические соединения, в которых все атомы водорода замещены фтором.

Получение фторорганических соединений

Фторорганические соединения получают путём замещения в галогенорганических соединениях атомов галогена на фтор действием фторида сурьмы(III) или безводного фтористого водорода в присутствии хлорида сурьмы(V) (реакция Свартса); электрохимического фторирования органических соединений в безводном жидком фтористом водороде (реакция Саймонса); прямым фторированием органических соединений фтором или в присутствии переносчика фтора, например, CoF3; введением атомов фтора в ароматические соединения термическим разложением сухих борфторидов диазония (реже — гекса-фторфосфатов и гексафторантимонатов) по реакции Бальца — Шимана и многими другими методами[2][3][4][5][6]

Механизм действия ряда фторорганических соединений

Вот что пишет известный фармаколог Александр Шульгин в своей книге TiHKAL:

Атом фтора любят манипуляторы молекулярной структурой, потому что он имеет форму «поддельного» водорода. В действительности, как атомный бугорок на ароматическом кольце, он существенно больше и значительно тяжелее, но это бугорок, который не стремится ассоциироваться с чем-либо еще. Его связь с углеродом кольца такой же двухэлектронной природы, как и у атома водорода, но его невозможно окислить аналогичным образом. Таким образом, если вещество имеет чувствительное к окислению положение, и это окисление считается ответственным за некое отдельное фармакологическое свойство, поместите туда фтор, и вы воспрепятствуете этому свойству вещества.

Фторорганические соединения в живых организмах

Фторорганические соединения крайне редко встречаются в живых организмах. Фторид-анионы являются слабыми нуклеофилами и сильно гидратированы, что затрудняет образование связи C—F. Биохимические пути, обеспечивающие включение фтора в органические соединения, изучены слабо.

В растениях

Целый ряд видов растений из засушливых регионов Африки и Австралии (Gastrolobium spp., Oxylobium spp., Dichapetalum spp., Acacia georginae, Palicourea marcgravii) способны образовывать монофторуксусную кислоту. Фторацетат обладает крайне высокой токсичностью и служит растениям для защиты от травоядных животных [7][8][9].

Семена африканского растения Dichapetalum toxicarious накапливают целый ряд фторорганических метаболитов (монофторолеиновую, монофторпальмитиновую, монофтормиристоиловую, ω-фтор-9,10-дигидроксистеариновую кислоты)[7][8][9].

У прокариот

Известен ряд стрептомицетов (Streptomyces cattleya и Streptomyces calvus), способных накапливать и синтезировать фторорганические соединения (фторацетат, 4-фтортреонин)[7][10].

Биосинтез

Единственный на сегодняшний день идентифицированный фермент, катализирующий образование связи C—F, это флюориназа[10]. Фермент обеспечивает образование 5′-фтор-5′-дезоксиаденозина, который является первым фторорганическим интермедиатом в пути биосинтеза других фторорганических соединений[7].

Биоразложение

В 2018 году учёными Техасского университета в Сан-Антонио была показана принципиальная возможность разрыва связи C—F ферментами человеческого тела[11]. Исследователи модифицировали фермент цистеин-диоксигеназу[англ.] введением двух очень сильных связей C—F, однако оказалось, что модифицированный фермент разрывает их, восстанавливая свою каталитическую активность[12][13].

Применение

Фторорганические соединения широко используются в современной науке и технике. Среди них есть лекарственные средства, пестициды, взрывчатые вещества, боевые отравляющие вещества. Перфтордекалин был предложен в качестве кровезаменяющего раствора.

Широко используются фторированные полимеры (тефлон-4, тефлон-3, PEEK).

Примечания

  1. ↑ Химический энциклопедический словарь / гл. редактор И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — С. 413-414. — 792 с.
  2. ↑ Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора / под ред. А. П. Сергеева. — пер. с чешского Ю.И.Вайнштейн. — М.: Госхимиздат, 1961. — 372 с.
  3. ↑ Ловлейс А., Роуч Д., Постельнек У. Алифатические фторсодержащие соединения / под ред. И. Л. Кнунянца. — пер. с англ. А.В.Фокина, Р.Н.Стерлина, А.А.Складнёва. — М.: Инлитиздат, 1961. — 346 с.
  4. ↑ Синтезы фторорганических соединений / Г.Г.Беленький, В.М.Власов, Г.Ф.Гребенщикова и др.; под ред. И. Л. Кнунянца и Г. Г. Якобсона. — М.: «Химия», 1973. — 312 с.
  5. ↑ Синтезы фторорганических соединений (мономеры и промежуточные продукты) / А.Н.Воронков, Д.С.Рондарёв и др.; под ред. И. Л. Кнунянца и Г. Г. Якобсона. — М.: «Химия», 1977. — 304 с.
  6. ↑ Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора / под редакцией И. Л. Кнунянца. — пер с англ. — М.: Мир, 1972. — 480 с.
  7. ↑ 1 2 3 4 Agalakova N. I., Gusev G. P. Effect of inorganic fluoride on living organisms of different phylogenetic level (англ.) // Journal of Evolutionary Biochemistry and Physiology. — 2011-10-01. — Vol. 47, iss. 5. — P. 393–406. — ISSN 1608-3202 0022-0930, 1608-3202. — doi:10.1134/s002209301105001x. Архивировано 15 октября 2017 года.
  8. ↑ 1 2 L. H. Weinstein. Fluoride and plant life // Journal of Occupational Medicine.: Official Publication of the Industrial Medical Association. — January 1977. — Т. 19, вып. 1. — С. 49–78. — ISSN 0096-1736.
  9. ↑ 1 2 Jay S. Jacobson, Leonard H. Weinstein, D. C. Mccune, A. E. Hitchcock. The Accumulation of Fluorine by Plants // Journal of the Air Pollution Control Association. — 1966-08-01. — Т. 16, вып. 8. — С. 412–417. — ISSN 0002-2470. — doi:10.1080/00022470.1966.10468494.
  10. ↑ 1 2 Hai Deng, David O'Hagan, Christoph Schaffrath. Fluorometabolite biosynthesis and the fluorinase from Streptomyces cattleya (англ.) // Natural Product Reports. — 2004-11-24. — Vol. 21, iss. 6. — ISSN 1460-4752. — doi:10.1039/b415087m.
  11. ↑ Александр Рулёв. Фтор: разрушающий или созидающий? // Наука и жизнь. — 2019. — № 10. — С. 71. Архивировано 12 декабря 2019 года.
  12. ↑ Jiasong Li et al. Cleavage of a carbon-fluorine bond by an engineered cysteine dioxygenase (англ.) // Nature Chemical Biology. — 2018. — Vol. 14. — P. 853—860. — doi:10.1038/s41589-018-0085-5.
  13. ↑ Chemists make historic fluorine discovery. ScienceDaily (5 сентября 2018). Дата обращения: 11 декабря 2019. Архивировано 6 апреля 2019 года.

Литература

  • Новое в технологии соединений фтора. — Под ред. Исикава Н. — М.: Мир, 1984
  • Паншин Ю. А., Малкевич С. Г., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. — Л.: Химия, 1978
  • Промышленные фторорганические продукты: Справочник. — Л.: Химия, 1990
  • Рахимов А. И. Химия и технология фторорганических соединений. — М.: Химия, 1986. — 272 с.
  • Синтезы фторорганических соединений. — М.: Химия, 1973
  • Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора. — М.: ГНТИХЛ, 1961
  • Исикава Н., Кобаяси Ё. Фтор: химия и применение. — М.: Мир, 1982
  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Зефиров Н.С. и др.. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5 (Три-Ятр). — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9.