Химическая ионизация

Химическая ионизация (ХИ, англ. CI — Chemical Ionization) — один из методов ионизации анализируемой среды, применямых^[1] в масс-спектрометрии^[2][3]. Был впервые предложен Бёрнаби Мансоном и Франком Филдом^[англ.] в 1966 году^[4]. Теоретические основы химической ионизации являются разделом ионно-молекулярной химии^[3]. Молекулы газа-реагента (обычно метан или аммиак)^[5] подвергаются электронной ионизации с образованием ионов реагента, которые затем реагируют с молекулами анализируемого вещества с образованием ионов анализируемого вещества, пригодного для масс-спектрометрического анализа. Основанная на химической ионизации масс-спектрометрия находит применение при идентефикации и определении структурного и химического состава^[6] а также полезна в биохимическом анализе^[6]. Образцы анализируемого вещества должны быть в газообразной фазе или, если это жидкие или твёрдые вещества, образцы должны быть испарены перед введением в анализатор.

Процесс химической ионизации сообщает меньше энергии анализируемой молекуле по сравнению и ионизацией электронным ударом, поэтому она приводит к не столь значительной фрагментации^[3] и к более простым (менее детальным) масс-спетрам. В некоторых пределах степень фрагментации и тем самым детализация структурной информации может котролироваться выбором иона-реагента^[3]. В дополнение к типичным пикам от фрагментированных ионов химическая ионизация обычно приводит к появлению пика от протонированного молекулярного иона масса которого на единицу превышает массу анализируемого вещества, что облегчает измерения молекулярной массы^[7]. Таким образом, химическая ионизация полезна как альтернативный метод в случаях, когда электронная ионизация приводит к избыточной фрагментации и пик от молекулярного иона слабо выражен или отсутствует.

Технически химическая ионизация очень похожа на электронную ионизацию. Давление в камере источника химической ионизации составляет примерно 1 Торр^[8]. В камеру вводится электронный пучок с энергией 200—1000 эВ^[8][9], достигая её центра^[9]. В отличие от схемы электронной ионизации магнитная ловушка для электронного пучка может не использоваться, поскольку электроны не распространяются до конца камеры. Многие современные источники могут переключаться с электронной ионизации на химическую и обратно^[10].

Химическая ионизация происходит в разреженном газе, как правило метане, изобутане или аммиаке. Газ-реагент ионизируют пучком электронов при давлении примерно 1 mbar. Так как доля молекул газа значительно превышает долю молекул анализируемого вещества, электронный пучак производит преимущественную ионизация газа. Первичные ионы реагента вступают во вторичные ион-молекулярные реакции (смотри ниже) образуя более стабильные ионы-реагенты, которые в конечном счёте сталкиваются с молекулами ионизируемого вещества и ионизирует их. В отличие от столкновения с электронами высоких энергий, столкновение между ионами-реагентами и молекулами анализируемого вещества происходят при тепловых энергиях. Поэтому энергия, которая может пойти на фрагментацию анализируемой молекулы, ограничена экзотермическим эффектом молекулярно-ионной реакции^[9], что и приводит к более низкой степени фрагментации.

Реакции в случае, когда газом-реагентом является метан:

${\displaystyle {\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

Ионы распадаются или, по большей части, реагируют с неионизированными молекулами газа (длина свободного пробега составляет примерно 0,004 см, так что наиболее вероятными являются межмолекулярные реакции):

${\displaystyle {\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }{}->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4{}+CH3^+{}->C2H5^+{}+H2}}}$

В случае метана, ион CH₅⁺ является сильной кислотой, которая передает протон анализируемым молекулам M, тем самым ионизуя их:

${\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}$    (протонизация)

Так как при химической ионизации образуется множество побочных продуктов ионизации газа, возможно образование аддуктов, например:

${\displaystyle {\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}}$   

${\displaystyle {\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}}$

${\displaystyle {\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}}$

Таким образом, происходит мягкая ионизация анализируемых молекул, которая не вызывает значительной фрагментации, в отличие от электронной ионизации.

Выбор газа для химической ионизации определяется его сродством к протону в газовой фазе. Оно возрастает в ряду:

CH₄ < С₄H₁₀ < NH₃

Таким образом, если с помощью метана можно ионизовать практический любые летучий вещества, то с помощью аммиака — только сильные основания, например, амины. Таким образом достигается селективность.

Химическая ионизация позволяет получить спектр молекулярного иона анализируемого вещества, однако затрудняет изучение его структуры из-за отсутствия фрагментации.

Преимущества по сравнению с электронным ударом: — низкая фрагментация, интенсивный пик квазимолекулярного иона M+, который обычно отсутствует при электронном ударе. — Реакционный газ может быть использован в качестве газа-носителя в ГХ/МС — различные газовые реакции обеспечивают широкие возможности использования интуиции при структурном анализе.

Недостатки по сравнению с электронным ударом: — Обычно наблюдается только квазимолекулярный ион в виде [M-1]+, [M+1]+ — частая недостаточная фрагментация затрудняет структурный анализ — малое значение отношения m/z — часто на уровне шума.