Хлордан

Хлордан
Общие
Систематическое наименование	1,2,4,5,6,7,8,8-​октахлоро-​2,3,3a,4,7,7a-​гексагидро-​4,7-​метаноинден; Октахлоро-​4,7-​метаногидроиндан
Традиционные названия	Хлордан, хлортокс, октахлор, Shell SD-5532, 1068, вельзикол 1068, велискол 1068
Хим. формула	C10H6Cl8
Физические свойства
Состояние	бесцветная вязкая жидкость
Молярная масса	409,77624 (±0,004) г/моль
Плотность	1,6094 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	104-106 °C
• кипения	175 °C
Давление пара	1 - 10-5 мм рт. ст. при 25° С
Химические свойства
Растворимость
• в воде	5,6 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,565
Классификация
Рег. номер CAS	57-74-9
PubChem	5993
Рег. номер EINECS	200-349-0
SMILES	ClC1CC2C(C1Cl)[C@@]3(Cl)C(=C(Cl)[C@@]2(Cl)C3(Cl)Cl)Cl
InChI	InChI=1S/C10H6Cl8/c11-3-1-2-4(5(3)12)9(16)7(14)6(13)8(2,15)10(9,17)18/h2-5H,1H2 BIWJNBZANLAXMG-UHFFFAOYSA-N
RTECS	PB9800000
ChEBI	34623
ChemSpider	5772
Безопасность
Предельная концентрация	0,01 мг/м3
ЛД50	225 мг/кг (мыши, внутрижелудочно), 100 мг/кг (кошки, внутрижелудочно), 500 мг/кг (крысы, внутрижелудочно), 0,09 мг/кг(рыбы, средняя СК50)
Токсичность	Средне токсичен для теплокровных животных и человека. Чрезвычайно токсичен для хладнокровных животных и насекомых
Пиктограммы ECB
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Хлорда́н — хлорорганическое соединение, циклодиенового ряда, инсектицид контактного и кишечного действия, относится к так называемой грязной дюжине. По решению Стокгольмской конвенции от 23 мая 2001 года, хлордан имеет запрет к применению, производству и реализации^[1].

Чистый хлордан представляет собой бесцветную или слегка янтарную маслянистую жидкость со слабым запахом хлора^[2][3], практически нерастворимая в воде, хорошо растворяется во многих органических растворителях, в особенности в неполярных: в бензоле, толуоле, ксилолах, гексане, керосине, также смешивается во всех отношениях с кетонами, сложными эфирами, галогенпроизводными углеводородов (три- и тетрахлорметан итд.)^[4], низшими карбоновыми кислотами (уксусной, пропионовой)^[3], имеет температуру кипения 105 °С, давление паров составляет 1 — 10⁻⁵ мм рт. ст. при 25 °С^[2]. Технический хлордан — тёмно-коричневая вязкая жидкость, состоящей из смеси, содержащей по меньшей мере 23 различных соединений, включая изомеры хлордана, другие хлорированные углеводороды и побочные продукты^[3][4]. Основными составляющими технического хлордана являются транс-хлордан (γ-хлордан) (около 25 %), цис-хлордан (α-хлордан) (70 %), гептахлор, транс-нонахлор и цис-нонахлор (<1 %). Гептахлор, один из самых активных компонентов технического хлордана, — вязкая, бесцветная или жёлто-оранжевая жидкость с запахом хлора. Температура плавления чистого цис-хлордана равна 106 °С, а чистого транс-хлордана — 104 °С^[3]. Стоек к воздействию факторов внешней среды, но теряет стабильность в присутствии слабых щелочей^[4].

Хлордан даёт несколько цветных реакций. При нагревании спирта с гидроксидом натрия и n-аминофенолом спиртовой раствор хлордана приобретает красно-коричневую окраску. При нагревании с пиридином и этилцеллозольвом в присутствии KОН появляется красное окрашивание, а при замене целлозольва этиленгликолем — красно-фиолетовое. Фиолетовая окраска возникает при нагревании метанольного раствора хлордана с диэтаноламином^[4].

Впервые синтезирован в 1945 году, также впервые появился на рынке США (в конце 1945 года началось коммерческое производство). В течение последующих 30 лет использовался в сельском хозяйстве в качестве инсектицида и протравителя. В 1988 году коммерческое применение хлордана было запрещено в Соединённых Штатах Америки. С 1983 по 1988 год основным и единственным видом использования хлордана была борьба с термитами в почве. Для этих целей его применяли главным образом в виде жидкости, которая заливалась или впрыскивалась в грунт по периметру фундаментов. В своё время хлордан вместе с гептахлором широко применялся в качестве пестицида для борьбы с насекомыми на разных видах сельскохозяйственных культур и других растениях. В 1978 году было опубликовано официальное извещение об отзыве разрешений на все виды использования хлордана, за исключением впрыскивания в грунт для борьбы с термитами и протравливания корней и ботвы непродовольственных культур. Продолжавшееся после этого в небольших масштабах применение хлордана для обработки непродовольственных культур было запрещено к 1983 году. Объём использования этого вещества резко сократился в 1970 годы, когда АООС отозвало разрешения на все виды его применения кроме борьбы с термитами в грунте^[3]. В СССР хлордан был изначально запрещён^[2]. По решению Стокгольмской конвенции имеет глобальный запрет на производство, применение и реализацию, однако, несмотря на запрет хлордан до сих пор используется в некоторых странах, так, например, в Китае он применяется для уничтожения термитов при строительстве зданий и плотин^[5].

Хлордан производится путём хлорирования циклопентадиена с образованием гексахлорциклопентадиена, который затем конденсируют циклопентадиеном для получения хлордена. Затем хлорден подвергают дальнейшему хлорированию при высокой температуре и давлении, в результате чего образуется хлордан^[3].

Сырьём для этого технологического процесса служат циклопентадиен, гексахлорциклопентадиен и хлор либо иной хлорирующий агент. Для изготовления хлордана используется двухступенчатая реакция. На первом этапе гексахлорциклопентадиен взаимодействует с циклопентадиеном в ходе реакции Дильса-Альдера. Эта реакция носит экзотермический характер и протекает интенсивно при температуре, достигающей примерно 100° С. При этом образуется хлорден. На втором этапе к незамещённой двойной связи присоединяется хлор. По имеющимся данным, преобладание реакции присоединения над реакцией замещения можно обеспечить с помощью целого ряда хлорирующих агентов, таких как хлористый сульфурил, а также катализаторов, таких как трихлорид железа, однако считается, что на практике для этих целей используют только хлор^[6].

Хлордан применяется в качестве контактного и кишечного инсектицида широкого спектра действия и как протравитель^[2]. Широко используется для защиты от насекомых-вредителей картофеля, технических и зерновых культур, овощей и фруктов, а также газонов и садовых насаждений^[3].

• Сухие смеси, дусты, гранулированные порошки (помимо хлордана содержат гептахлор, нонахлор, хлориндан, ГХЦГ, и др. инсектициды)
• Эмульсии и смачивающие порошки
• Растворы (в керосине, бензоле или минеральных маслах)^[2][4].

• АГ хлордан; Аспон; Аспон-Хлордан; Белт;
• CD 68; Chloordaan, zuiver; chlordan, kemisk rent;
• Chlordan, rein; Chlordane; Хлордан (гамма); Chlordane, pur; Технический хлордан;
• Хлориандин; Хлориндан; Хлоркил; Хлородан; гамма-Хлордан; Хлордан; Clordano, puro; Corodan(e); Chlordane HCS 3260; Хлордазол; Cortilan Neu;
• Дихлорхлорден; Доухлор; Dow-Klor;
• Ent 9932; Ent 25552-X; HCS 3260; Килекс-линдан;
• Кипхлор; M140; M410;
• Латка 1068;
• Ниран;
• Октахлор; Октахлор-4,7-метанотетрагидроиндан; Октахлордигидродициклопентадиен; Октахлоргексагидрометаноинден; Octa-Klor; Oktaterr; Ortho-Klor;
• SD 5532; Shell SD-5532; Стархлор; Synklor;
• Тат хлор 4; T-хлордан;
• Топихлор; Топихлор 20; Токсихлор;
• Unexan-koeder; Вельзикол 1068; Велискол 1068^[2][3].

Хлордан эффективен в борьбе со многими грызущими насекомыми: жуками-короедами, пилильщиками, плодожорками, цветоедами, в особенности с термитами^[4]. При внесении эмульсий содержащие хлордан в почву эффективен против свекловичного долгоносика, колорадского жука, хрущей и др^[2]. Также его применяли против домашних насекомых: тараканов, муравьёв, комнатных мух, жуков-кожеедов и комаров. Он действует медленно, и чтобы умертвить тараканов, вызвав у них паралич, требуется шесть дней^[7].

Сильнодействующее ядовитое вещество с выраженным кожно-резорбтивным эффектом. Поражает преимущественно центральную нервную систему и внутренние органы, особенно печень и почки, является липофильным соединением. Токсичность хлордана пропорциональна содержанию гексахлорциклопентадиена. Технический хлордан, содержащий 5 % гексахлорциклопентадиена, токсичнее чистого^[2].

Известны случаи отравлений при работе с эмульсией хлордана. Симптомы: тошнота, рвота, подёргивание конечностей, судороги, двоение в глазах. В более, тяжёлых случаях — быстрое развитие коллапса, заканчивающееся гибелью (по-видимому, помимо вдыхания хлордан всасывался через кожу). Дозу технического хлордана 100 мг/кг считают смертельной. Описаны случаи отравления при попадании в желудок 30 мг/кг. Описан случай отравления женщины, работавшей в течение 2 лет с инсектицидами и вылившей на платье смесь хлордана с ДДТ; погибла в судорогах через 40 мин^[2].

У большинства лиц, занятых в сельском хозяйстве опрыскиванием, при концентрациях хлордана в воздухе порядка тысячных и десятитысячных долей миллиграмма на литр после окончания работ отмечались головные боли, тошнота, небольшое понижение артериального давления и др. Ingle, Ambrose et al. не считали возможным возникновение выраженных отравлений хлорданом при ингаляции вследствие малой летучести его. Спыну и др., обследуя рабочих производства хлорорганических инсектицидов (в том числе хлордана), при концентрации в воздухе порядка сотых и тысячных долей миллиграмма на литр отметили головные боли, слабость, нарушение сна, иногда сопровождающегося кошмарами, чувство опьянения во время работы, признаки астении нервной системы, снижение температуры кожи в дистальных отделах конечностей, температурные асимметрии, (асимметрии кровяного давления при общей наклонности к гипотонии, парасимпатический эффект (по ортоклиностатической пробе и глазно-сердечному рефлексу; в отдельных случаях извращённые или резко ослабленные сосудистые реакции; часто отсутствовал пиломоторный рефлекс). Обнаруживался уртикарный дермографизм; у 16 человек из 19 наблюдалась эозинопения^[8].

Описаны дерматиты у дезинфекторов, работающих с хлорданом, технический продукт раздражает кожу намного сильнее. Хорошо всасывается через кожу и может вызвать отравление таким путём^[2].

Обладает способностью к кумуляции. При скармливании овцам и телятам в дозе 10 мг/кг пищи максимальный стабильный уровень накопления в жире достигался через 4 недели^[9]. После прекращения скармливания хлордана этим животным в дозах 10 и 25 мг/кг пищи препарат не обнаруживали в жире тела соответственно через 4 и 8 недель. У ребёнка, проглотившего технический хлордан, уже через 30 мин он обнаружился в крови, жире и моче 2,71 мг/л и сыворотке крови и 3,12 мг/кг в жире). В жире содержание хлордана быстро нарастало, достигало максимума на 8 день и составляло ещё 20 мг/кг на 90 день, когда в сыворотке оставалось ~0,1 мг/л^[10]. Хлордан выделяется с молоком лактирующих животных. Накапливаясь в организме матери до и во время беременности, хлордан отравляет потомство в период лактации.

Хлордан классифицируется как вещество, относительно которого имеются свидетельства разрушительного влияния на иммунную систему в здоровом организме и возможно канцерогенное воздействие на человека^[5] (по оценке МАИР хлордан относится к веществам группы 2B то есть возможные канцерогены для людей^[11]). Технический хлордан представляет бо́льшую опасность нежели чистый, ибо он загрязнён изомерами нонахлора, оказавшиеся намного канцерогеннее, чем сам хлордан. Так, один из компонентов технического хлордана — транс-нонахлор связан с аденокарциномой предстательной железы^[12], наблюдаемая у рабочих, которая вызвана при использовании технического хлордана в течение длительного периода.

При работе с хлорданом необходимо соблюдение специальных мер предосторожности. В случае необходимости контакта с хлорданом в производственных условиях для защиты органов дыхания — респираторы типа У-2-К, Ф-62Ш, «Новый промышленный противогаз», промышленный противогаз марки А с фильтром (в случае наличия паров и аэрозоля хлордана). Комбинезоны из плотной бумажной ткани (молескин); перчатки, плотно охватывающие запястье; защитные очки; специальная накидка с капюшоном для сигнальщиков; сапоги или бахилы. Строгое соблюдение мер личной гигиены. Запрещение курения и еды во время работы (места для приёма пищи должны располагаться не ближе чем в 100 м от места работы). Мытьё рук 5 % раствором питьевой соды. Спецодежду после работы сдавать в специально отведённые помещения и стирать не реже 1 раза в неделю. При производстве хлордана — изолированное расположение отдельных процессов и особо опасных операций, дистанционное управление, надлежащая вентиляция. Медицинские, предварительные и периодические осмотры работающих в контакте с хлорданом. Строгое соблюдение правил перевозки, хранения, применения, обезвреживания остатков, тары и спецодежды и т. д. К работе в контакте с хлорданом не должны допускаться беременные и кормящие женщины, а также лица, не достигшие 18 лет^[13]. Предельно допустимая концентрация 0,01 мг/м^3[14]. Наличие хлордана в пищевых продуктах не допускается^[2].

Хлордан, как и все вещества из «грязной дюжины» обладает рядом свойств, которые нарушают экологическое равновесие и могут привести к экологической катастрофе:

• Химическая стойкость к воздействию внешней среды, он не подаётся биологическому разрушению;
• Биоаккумуляция, накапливается в почве или воде^[15];
• Липофильность, приводящая к накоплению больших доз хлордана в жировой клетчатке животных, тем самым отравляя организмы;
• Нарушение пищевой цепи;
• Аэрозоли с хлорданом представляют угрозу для птиц, а также насекомых-опылителей.

Особенно чувствительны к хлордану рыбы (например, ЛД₅₀(тех.хлордан) для голубого карпа составляет порядка 5·10⁻¹⁰ мг/л), земноводные и некоторые насекомые, такие как, например, пчёлы^[4], которые гибнут при опылении обработанных хлорданом растений.

• Программа OOH по окружающей среде, подпрограмма по химическим веществам: Центральная и Северо-восточная Азия региональный доклад, региональная оценка стойких токсичных веществ, декабрь 2002, глобальный экологический фонд, — 133 с.

• Гептахлор
• Стойкие органические загрязнители