Хлорид цезия

Хлорид цезия
Общие
Систематическое наименование	Хлорид цезия
Традиционные названия	Хлорид цезия
Хим. формула	CsCl
Рац. формула	CsCl
Физические свойства
Состояние	Твёрдое
Примеси	Rb, Ca, Na
Молярная масса	168,36 г/моль
Плотность	3,983[1]
Энергия ионизации	7,84 эВ[5]
Термические свойства
Температура
• плавления	646[1]
• кипения	1295[1] °C
Мол. теплоёмк.	52,63[2] Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	−443[1] кДж/моль
Химические свойства
Растворимость
• в воде	186,5[1]
Оптические свойства
Показатель преломления	1,6418[3]
Структура
Кристаллическая структура	Кубическая примитивная
Дипольный момент	10,42 Д
Классификация
Рег. номер CAS	7647-17-8
PubChem	24293
Рег. номер EINECS	231-600-2
SMILES	[Cl-].[Cs+]
InChI	InChI=1S/ClH.Cs/h1H;/q;+1/p-1 AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M
RTECS	FK9625000
ChEBI	63039
ChemSpider	22713
Безопасность
ЛД50	1500[4]
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Хлори́д це́зия (хло́ристый це́зий, химическая формула — CsCl) — неорганическая бинарная цезиевая соль хлороводородной кислоты.

В кристаллическом состоянии — бесцветное вещество с ионной структурой; нелетучее, термически устойчивое. Хлорид цезия хорошо растворим в воде и концентрированной соляной кислоте.

Встречается в природе в виде примеси к минералу карналлиту (до 0,002 %)^[6], сильвину и каиниту^{[7]:[стр. 210—211]}. Также содержится в небольших количествах в минеральных водах. Например, в Дюркхеймском минеральном источнике (Германия), где и был впервые обнаружен цезий, содержание CsCl достигает 0,17 мг/л^{[7]:[стр. 206]}.

Хлорид цезия — типичный ионный кристалл, в котором каждый ион цезия Cs⁺ окружён восемью ионами хлора Cl^−[8]. Дипольный момент молекулы составляет 10,42 Д^{[1]:[стр. 377]}. Энергия атомизации (E_св) равна 443 кДж/моль, длина связи (межъядерное расстояние между атомами) — 291 пм^{[1]:[стр. 380]}. Энергия сродства к электрону 0,445 эВ^{[9]:[стр. 10-150]}. Вторичная электронная эмиссия, δ_макс = 6,5^{[9]:[стр. 12-125]}. Элементный состав соединения: Cs 78,94 %, Cl 21,06 %. Хлорид цезия в газообразном состоянии содержит молекулы димера Cs₂Cl₂ плоской ромбической формы ^[10].

Кристаллическая решётка соединения примитивная кубическая (α-CsCl), кристаллографическая группа P m3m (O_h¹), параметры ячейки a = 0,410 нм, Z = 1 ^[11]. При нагревании выше 454 °С α-CsCl переходит в гранецентрированную модификацию β-CsCl пространственная группа F 3m3, параметры ячейки a = 0,694 нм, Z = 4 ^[11]. Постоянная Маделунга для CsCl равна 1,763^[12].

Показатель преломления у кристаллического CsCl при различной длине волны^{[9]:[стр. 10-227]}:

Числа Аббе для хлорида цезия: V_d = 43,92; V_e = 43,58^[13].

Энергия кристаллической структуры (U) составляет 650,7 кДж/моль^[14].

Кристаллическая структура CsCl выбрана в качестве типовой примитивной кристаллической решётки для соединений вида AX (тип CsCl), где центральный атом A (Cs) окружён восемью атомами (группами атомов) X (Cl).

Хлорид цезия при нормальных условиях представляет собой бесцветное (в крупно-кристаллическом виде) или белое (в виде порошка) соединение, хорошо растворимое в воде (186,5 грамм CsCl в 100 г H₂O при 20 °С, 250 г при 80 °С, 270,5 г при 100 °С)^{[1]:[стр. 620][3]}. Гигроскопичен, на воздухе расплывается; более летуч, чем хлорид калия^[15]. Не образует кристаллогидратов^[16].

Зависимость растворимости хлорида цезия (в массовых процентах) в воде от температуры^{[9]:[стр. 8-112]}:

Растворимость в некоторых неводных неорганических средах^[17]:

• в диоксиде серы при 25 °С: 0,295 грамм/100 г растворителя;
• в аммиаке при 0 °С: 0,38 грамм/100 г растворителя.

Растворим в метаноле, малорастворим в этаноле (3,17 и 0,76 грамм CsCl в 100 г растворителя соответственно при 25 °С); хорошо растворим в муравьиной кислоте (107,7 грамм CsCl в 100 г растворителя при 18 °С) и гидразине^{[7]:[стр. 97][16][18]}.

Зависимость растворимости хлорида цезия (в граммах на 100 г растворителя) в метаноле и этаноле от температуры^{[К 1][17]}:

Плохо растворим в ацетоне (0,004 % при 18 °С) и ацетонитриле (0,0083 грамм в 100 г растворителя при 18 °С)^[18]. Практически не растворим в этилацетате и других сложных эфирах, метилэтилкетоне, ацетофеноне, пиридине, хлорбензоле^[19].

В отличие от NaCl и KCl хорошо растворяется в концентрированной соляной кислоте^[10]. Ниже представлен график зависимости растворимости хлорида цезия от температуры и концентрации HCl^[18].

Плотность водного раствора CsCl при 20 °C^{[1]:[стр. 645]}:

Коэффициенты активности для водных растворов CsCl различной концентрации при 25 °С^{[9]:[стр. 5-95]}:

Некоторые физические параметры водных растворов CsCl при 20 °C^{[9]:[стр. 8-61,62]}:

Эмпирическая зависимость растворимости хлорида цезия (m, моль/кг) в воде от давления (P, МПа; в диапазоне от 0,10 до 400 МПа) и температуры (T, K; в диапазоне 273—313 K) выражается следующим уравнением (среднеквадратическое отклонение: 0,022 моль/кг)^[20]:

${\displaystyle \ m=11{,}000-8{,}80\cdot 10^{-3}P+3{,}3\cdot 10^{-6}P^{2}+(0{,}0675-4,167\cdot 10^{-5}P)\cdot (T-293{,}15)-0{,}81\cdot 10^{-4}\cdot (T-293{,}15)^{2}}$

Впервые, в 1905 году французский химик Акспиль (фр. Hackspill) выделил металлический цезий восстановлением хлорида цезия кальцием в вакууме^[25]. Этот метод до сих пор остаётся наиболее распространённым способом промышленного получения цезия^[26].

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+Ca\ {\xrightarrow[{P}]{700-800\ ^{o}C}}\ CaCl_{2}+2Cs}}}$

Хлорид цезия при растворении в воде практически полностью диссоциирует на ионы, при этом в разбавленном растворе катионы цезия сольватированы^[27]:

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+6H_{2}O=[Cs(H_{2}O)_{6}]^{+}+Cl^{-}}}}$

В водных растворах вступает в типичные реакции обмена с некоторыми соединениями:

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+AgNO_{3}=CsNO_{3}+AgCl\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+NaClO_{4}=NaCl+CsClO_{4}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+H_{2}[PtCl_{6}]=2HCl+Cs_{2}[PtCl_{6}]\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+H_{2}[CeCl_{6}]=2HCl+Cs_{2}[CeCl_{6}]\downarrow }}}$

Твёрдый CsCl при нагревании с концентрированной серной кислотой (кипячение) или гидросульфатом цезия (550—700 °С) образует сульфат^[27]:

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+H_{2}SO_{4}=Cs_{2}SO_{4}+2HCl\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+CsHSO_{4}=Cs_{2}SO_{4}+HCl\uparrow }}}$

Очень слабый восстановитель, окисляется до хлора только с помощью сильных окислителей в жёстких условиях^[27]:

${\displaystyle {\mathsf {10CsCl+8H_{2}SO_{4}+2KMnO_{4}=5Cl_{2}\uparrow +2MnSO_{4}+K_{2}SO_{4}+5Cs_{2}SO_{4}+8H_{2}O}}}$

С некоторыми хлоридами образует смешанные соли: 2CsCl • BaCl₂^[28], 2CsCl • CuCl₂, CsCl • 2CuCl, CsCl • LiCl и ряд других^[29].

Вступает в реакцию с межгалогенными соединениями, образуя полигалогениды^[30]:

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+ICl_{3}=Cs[ICl_{4}]}}}$

В лабораторных условиях хлорид цезия получают взаимодействием гидроксида, карбоната, гидрокарбоната или сульфида цезия с соляной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {CsOH+HCl=CsCl+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cs_{2}CO_{3}+2HCl=2CsCl+CO_{2}\uparrow +H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CsHCO_{3}+HCl=CsCl+CO_{2}\uparrow +H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cs_{2}S+2HCl=2CsCl+H_{2}S\uparrow }}}$

В промышленности хлорид цезия получают переработкой рудного сырья, как правило, поллуцита — основного промышленного минерала цезия. Основной способ вскрытия измельчённого поллуцитового концентрата — обработка его соляной кислотой при повышенной температуре^{[К 5][31]}:

${\displaystyle {\mathsf {Cs_{2}O}}\cdot {\mathsf {Al_{2}O_{3}}}\cdot {\mathsf {4SiO_{2}+8HCl=2CsCl+2AlCl_{3}+4SiO_{2}+4H_{2}O}}}$

Выделение хлорида цезия из раствора осуществляют с помощью его осаждения в виде нерастворимых двойных солей, используя хлорид сурьмы(III), монохлорид иода или хлорид церия(IV)^[31]:

${\displaystyle {\mathsf {4CsCl+SbCl_{3}=4CsCl}}\cdot {\mathsf {SbCl_{3}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {CsCl+ICl=Cs[I(Cl)_{2}]\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+CeCl_{4}=Cs_{2}[CeCl_{6}]\downarrow }}}$

После отделения и очистки осадка хлорид цезия отделяют от побочного продукта с помощью термического гидролиза или осаждением с помощью сероводорода — в обеих случаях CsCl остаётся в растворе^[31]:

${\displaystyle {\mathsf {4CsCl}}\cdot {\mathsf {SbCl_{3}+H_{2}O=4CsCl+SbOCl\downarrow +2HCl}}}$

Для получения особо чистого хлорида цезия используют его осаждение в виде Cs[I(Cl)₂] или Cs[I(Cl)₄] с последующей перекристаллизацией из солянокислого раствора. Собственно CsCl получают из комплексной соли термически^{[7]:[стр. 357—358]}:

${\displaystyle {\mathsf {Cs[I(Cl)_{2}]\rightarrow CsCl+ICl\uparrow }}}$

Также сырьём для получения хлорида цезия являются отходы переработки карналлита^{[7]:[стр. 307—314]}. В России промышленное производство соединения осуществляется на единственном предприятии — ЗАО «Завод редких металлов» (г. Новосибирск)^[32].

Несмотря на достаточно большой спектр направлений использования соединения (см. раздел Применение), ежегодный мировой объём производства товарного хлорида цезия^{[К 6]} очень небольшой. По данным на 2010 год, он составляет менее 20 тонн^[33].

Хлорид цезия образуется как полупродукт при извлечении цезия из минерального сырья^[34], а также как сырьё для металлотермического получения самого металла^[6]:

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+Mg\ {\xrightarrow[{P}]{700-800\ ^{o}C}}\ MgCl_{2}+2Cs}}}$

Соединение используют для получения гидроксида цезия — электролизом водного раствора соли^{[7]:[стр. 90]}:

${\displaystyle {\mathsf {2CsCl+2H_{2}O=2CsOH+Cl_{2}\uparrow +\ H_{2}\uparrow }}}$

Соединение было использовано для изучения ионов менделевия Md^+[35].

В радиоэлектронной промышленности хлорид цезия используется в вакуумных трубках для радио- и телеаппаратуры, производства рентгенофлуоресцентных экранов; в радиографии в качестве контрастного вещества^[36].

Важным направлением использования CsCl является его применение в качестве рабочего раствора для ультрацентрифугирования белковых частиц в градиенте плотности. В методе равновесного (изопикнического) центрифугирования требуется создание относительно высокой плотности раствора при одновременном сохранении вязкости среды. Хлорид цезия отвечает предъявляемым требованиям для высокоскоростного фракционирования ДНК, РНК, некоторых белков и нуклеотидов^{[К 7][37]}.

Прочие направления использования хлорида цезия включают:

• активация электродов при сварке молибдена^[38];
• производство электропроводящего стекла^[39];
• производство диоксида титана^[40];
• производство буровых растворов^[41];
• пивоварение и производство минеральной воды^[42];
• реагент при определении жесткости воды методом измерения концентраций ионов кальция и магния пламенной атомно-абсорбционной спектрометрией^[43];
• альтернативный нетоксичный галогеноноситель для электроразрядных эксиплексных источников УФ-излучения^[44][45] и эксимерных лазеров^[46];
• экспериментальный компонент флюсов для высокотемпературной пайки^[47];
• экспериментальное средство для борьбы с насекомыми-вредителями некоторых сельскохозяйственных культур^[48].

Хлорид цезия относительно редко используется в органическом синтезе, однако описан ряд химических реакций, в которых применяется это соединение в качестве межфазного катализатора или нуклеофильного реагента:

• синтез производных глутаминовой кислоты^{[К 8][49]}:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CHCOOCH_{3}+ArCH\!\!=\!\!N\!\!-\!\!CH(CH_{3})\!\!-\!\!COOC(CH_{3})_{3}\ {\xrightarrow[{CPME,\ 0^{o}C}]{TBAB,\ CsCl,\ K_{2}CO_{3}}}\ ArCH\!\!=\!\!N\!\!-\!\!C(C_{2}H_{4}COOCH_{3})(CH_{3})\!\!-\!\!COOC(CH_{3})_{3}}}}$

• реакция замещения в тетранитрометане^{[К 9][50]}:

${\displaystyle {\mathsf {C(NO_{2})_{4}+CsCl\ {\xrightarrow[{}]{DMF}}\ C(NO_{2})_{3}Cl+CsNO_{2}}}}$

Хлорид цезия находит широкое применение как аналитический реагент для проведения качественных реакций микрохимического обнаружения неорганических веществ по образованию характерных кристаллических осадков (микрокристаллоскопия). Примеры частных микрокристаллоскопических реакций с использованием CsCl приведены в таблице^[51]:

Используется хлорид цезия для следующих качественных аналитических реакций^{[К 10][52]}:

Хлорид цезия используется как химический стандарт для калибровки калориметров по температуре и теплоемкости^[].

Терапевтические свойства хлорида цезия были обнаружены ещё в 1888 году в лаборатории И. П. Павлова С. С. Боткиным. Соединение обладало выраженным гипертензивным и сосудосуживающим действием и было использовано для лечения нарушений сердечно-сосудистой системы^[53].

Несколько клинических испытаний показали, что хлорид цезия может быть использован при комплексной терапии некоторых форм рака^[54][55]. Однако использование этого препарата было связано со смертью 50 пациентов, когда он был использован как часть научно непроверенного лечения рака. По мнению American Cancer Society^[англ.], существующие научные данные не дают оснований полагать, что нерадиоактивные добавки хлорида цезия оказывают эффект на опухоли^[56].

Также в США был выдан патент на использование соединения в качестве стимулятора нервной системы. Отмечается, что CsCl очень эффективен для регулирования сердечной аритмии. В районах мира с повышенным содержанием солей цезия в рационе питания было отмечено увеличение продолжительности жизни. По предварительным экспериментальным данным хлорид цезия и другие его соли могут быть полезны для лечении маниакально-депрессивных расстройств^[54]. Терапевтическое действие соединения при лечении нейродегенеративных заболеваний связана с тем, что CsCl защищает нейроны от апоптоза и активации каспазы-3, вызываемых низким содержанием ионов калия^[57].

Помимо обычного хлорида цезия, отдельное применение в лучевой диагностике и радиотерапии находит ¹³⁷CsCl — хлорид металла, в котором используется радиоактивный изотоп цезия ¹³⁷Cs^[58]. Другой радиоизотоп цезия ¹³¹Cs в виде хлорида также применяется как лечебно-диагностическое средство в брахитерапии^[39] и, в частности, прямой диагностики инфаркта миокарда^[59][60].

По состоянию на 22 июля 2013 года хлорид цезия не входит в Перечень лекарственных средств, зарегистрированных, внесенных в государственный реестр лекарственных средств и разрешенных к медицинскому применению в Российской Федерации^[61].

Хлорид цезия является низко токсичным соединением, имеющим низкую степень опасности для человека^[62]. Показатели токсичности:

• Крысы, внутрибрюшинно: ЛД₅₀ 1500 мг/кг;
• Крысы, перорально: ЛД₅₀ 2600 мг/кг;
• Мыши, перорально: ЛД₅₀ 2306 мг/кг;
• Мыши, внутривенно: ЛД₅₀ 910 мг/кг^[4].

Токсические свойства хлорида цезия в больших концентрациях связаны со способностью этого соединения снижать содержание калия в организме и частично замещать его в биохимических процессах^[63]. Пыль соединения может вызвать раздражение верхних дыхательных путей, респираторные расстройства, астму^[41].

1. Плющев В. Е., Стёпин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. — М.: «Химия», 1970. — С. 96—100. — 406 с.
2. Cassileth B. R., Yeung K. S., Gubili J. Cesium Chloride // Herb-Drug Interactions in Oncology. — Second edition. — PMPH-USA, 2010. — P. 158—160. — 769 p. — ISBN 978-1-60795-041-7.
3. Eldridge J. E. Cesium Chloride (CsCl) // Handbook of Optical Constants of Solids / Edited by Edward D. Palik. — London: Academic Press, 1998. — Vol. 3. — P. 731—741. — ISBN 0-12-544423-0.
4. Toxicological Profile for Cesium. — Atlanta: Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 2004. — 306 p.

• Кристаллическая структура хлорида цезия (англ.). Дата обращения: 3 марта 2011. Архивировано 17 августа 2011 года.
• Java 3D-модель кристаллической решётки хлорида цезия (англ.). Дата обращения: 8 апреля 2011. Архивировано 17 августа 2011 года.
• Оптические характеристики кристалла хлорида цезия (англ.). Дата обращения: 13 мая 2011. Архивировано 17 августа 2011 года.