Электролиз

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита^[1].

Электролиз является одним из лучших способов золочения или покрытия металла медью, золотом.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создаётся электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Катодом при электролизе называется отрицательный электрод, анодом — положительный^[2]. Положительные ионы — катионы (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду^[3].

Реакции, происходящие при электролизе на электродах, называются вторичными. Первичными являются реакции диссоциации в электролите. Разделение реакций на первичные и вторичные помогло Майклу Фарадею установить законы электролиза.

С точки зрения химии, электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита.

Применение

Электролиз широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, меди, водорода, диоксида марганца^[4], пероксида водорода. Большое количество металлов извлекается из руд и подвергается переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Также электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Применяется для получения многих веществ (металлов, водорода, хлора и др.), при нанесении металлических покрытий (гальваностегия), воспроизведении формы предметов (гальванопластика).

Первый закон Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса $m$ вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду $q$ , прошедшему через электролит:

$m=k\cdot q.$

Если через электролит пропускается в течение времени $t$ постоянный ток с силой тока $I$ , то

$m=k\cdot I\cdot t.$

Коэффициент пропорциональности $k$ называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

m=m_{i}N_{i}

(1)

m_{i}={\frac {M}{N_{a}}}

(2)

N_{i}={\frac {\Delta q}{q_{i}}}

(3)

\Delta q=I\Delta t

(4)

q_{i}=ez

, (5)

где z — валентность атома (иона) вещества,

e — заряд электрона

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

m={\frac {M}{zeN_{A}}}I\Delta t

m={\frac {M}{zF}}I\Delta t

,

где $F=eN_{A}$ — постоянная Фарадея.

k={\frac {M}{Fz}}

m=kI\Delta t

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ пропорциональны их молярным массам и обратно пропорциональны числам, выражающим их химическую валентность.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы $A$ иона к его валентности $z$ . Поэтому электрохимический эквивалент

k\ =\ {1 \over F}\cdot {A \over z}

,

где $F$ — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

m={\frac {M{\cdot }I{\cdot }{\Delta }t}{n{\cdot }F}}

,

где

M

— молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль

I

— сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А

{\Delta }t

— время, в течение которого проводился электролиз, с

F

— постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹

n

— число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного)

Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Изменение электролизом веществ

Не все вещества будут электролизироваться при пропускании электрического тока. Существуют некоторые закономерности и правила.

Катионы активных металлов	Катионы менее активных металлов	Катионы неактивных металлов
Li⁺, Cs⁺, Rb⁺, K⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Be²⁺, Al³⁺	Mn²⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Ga³⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, In³⁺, Tl⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mo⁴⁺, Sn²⁺, Pb²⁺	Bi³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Pd³⁺, Pt²⁺, Au³⁺
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода	В водном растворе восстанавливается металл (при малой концентрации катионов в растворе — металл и водород)	Легко разряжаются, и восстанавливается только металл

Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион	Гидроксид-ионы; анионы бескислородных кислот (кроме F⁻)
PO₄³⁻, CO₃²⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻, NO₂⁻, ClO₄⁻, F⁻	OH⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, S²⁻
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением кислорода	Легко разряжаются

Примеры

Расплавы

Активные металлы, менее активные металлы и неактивные металлы в расплавах ведут себя одинаково.

Соль активного металла и бескислородной кислоты	Соль активного металла и кислородсодержащей кислоты	Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион
${\ce {NaCl <-> Na+ + Cl-}}$ K(-): ${\textstyle {\ce {Na+ + e- = Na^0}}}$ A(+): ${\ce {Cl- - e- -> Cl^0 -> Cl2}}$ Вывод: ${\ce {2NaCl -> 2Na + Cl2 ^}}$	${\ce {Na2SO4 <-> 2Na+ + SO4^2-}}$ K(-): ${\ce {2Na+ + 2e- = 2Na^0}}$ A(+): ${\ce {2SO4^2- - 4e- = 2SO3 + O2}}$ Вывод: ${\ce {2Na2SO4 -> 4Na + 2SO3 ^ + O2 ^}}$	${\ce {NaOH <-> Na+ + OH-}}$ K(-): ${\ce {Na+ + e- = Na^0}}$ A(+): ${\ce {4OH- - 4e- = 2H2O + O2}}$ Вывод: ${\ce {4NaOH -> 4Na + 2H2O + O2 ^}}$

Растворы

Активные металлы

Соль активного металла и бескислородной кислоты	Соль активного металла и кислородсодержащего кислотного остатка	Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион
${\ce {NaCl <-> Na+ + Cl-}}$ K(-): ${\ce {2H2O + 2e- = H2 + 2OH-}}$ A(+): ${\ce {2Cl- - 2e- = Cl2}}$ Вывод: ${\ce {2NaCl + 2H2O -> H2 ^ + Cl2 ^ + 2NaOH}}$	${\ce {Na2SO4 <-> 2Na+ + SO4^2-}}$ K(-): ${\ce {2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}}$ A(+): ${\ce {2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}}$ Вывод: ${\ce {2H2O -> 2H2 ^ + O2 ^}}$	${\ce {NaOH <-> Na+ + OH-}}$ K(-): ${\ce {2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}}$ A(+): ${\ce {4OH- -4e- = O2 ^ + 2H2O}}$ Суммарно: ${\ce {4H2O + 4e- + 4OH- = 2H2 ^ + 4OH- + 4e- + O2 ^ + 2H2O}}$ Вывод: ${\ce {2H2O -> 2H2 ^ + O2 ^}}$

Менее активные металлы и неактивные металлы

Соль менее активного металла и бескислородной кислоты	Соль менее активного металла и кислородсодержащей кислоты	Гидроксид
${\ce {ZnCl2 <-> Zn^2+ + 2Cl-}}$ K(-): ${\ce {Zn^2+ + 2e- = Zn^0}}$ A(+): ${\ce {2Cl- - 2e- = 2Cl^0}}$ Вывод: ${\ce {ZnCl2 -> Zn + Cl2 ^}}$	${\ce {ZnSO4 <-> Zn^2+ + SO4^2-}}$ K(-): ${\ce {Zn^2+ + 2e- = Zn^0}}$ A(+): ${\ce {2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}}$ Вывод: ${\ce {2ZnSO4 + 2H2O -> 2Zn + 2H2SO4 + O2}}$	Невозможно: гидроксиды неактивных металлов нерастворимы в воде

Мнемоническое правило

Для запоминания катодных и анодных процессов в электрохимии существует следующее мнемоническое правило:

У анода анионы окисляются.
На катоде катионы восстанавливаются.

В первой строке все слова начинаются с гласной буквы, во второй — с согласной.

Или проще:

КАТод — КАТионы (ионы у катода)
АНод — АНионы (ионы у анода)

Электролиз в газах

Электролиз в газах, при наличии ионизатора, заключается в том, что при прохождении через них постоянного электрического тока наблюдается выделение веществ на электродах. Законы Фарадея в газах не действительны, но существуют несколько закономерностей:

при отсутствии ионизатора электролиз проводиться не будет, даже при высоком напряжении;
электролизу подвергаются только бескислородные кислоты в газообразном состоянии и некоторые газы;
уравнения электролиза, как в электролитах, так и в газах, всегда остаются постоянными.

См. также

Примечания

↑ «Электролиз» — статья в Малой советской энциклопедии; 2 издание; 1937—1947 гг.
↑ Обратное обозначение знака катода и анода встречается в литературе при описании гальванических элементов
↑ Электролиз // Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов. — М. : Большая российская энциклопедия, 2004—2017.
↑ Электросинтез // Химическая энциклопедия.