Электрохимия

Электрохи́мия — раздел химической науки, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводников, включая графит) и в ионных проводниках (электролитах)^[1]^[2]. Электрохимия исследует процессы окисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов^[1]^[3]. Прямой перенос заряда с молекулы на молекулу в электрохимии не рассматривается.

История

XVI—XVIII столетия

XVI век знаменуется началом исследования электричества. На протяжении 17 лет английский ученый Уильям Гильберт исследует магнетизм и, в некоторой степени, электричество. Его исследования оказали огромное влияние на развитие знаний о магнетизме и электричестве. Он стал известен как «Отец магнетизма».

В 1663 году немецкий физик Отто фон Герике создаёт первый электрический генератор, который вырабатывал статическое электричество благодаря трению. Генератор представлял собой стеклянный шар с рукояткой, покрытый толстым слоем серы. Шар раскручивался вручную и при трении о подушечки пальцев, образовывалась электрическая искра. Заряженный шар использовали в экспериментах по электричеству.

В середине 18 столетия французский физик Шарль Франсуа Дюфе делает вывод о существовании двух видов статического электричества. Он высказывает мнение о том, что электричество состоит из двух «флюидов»: положительного и отрицательного. В противовес этой теории Б. Франклин предполагает что статическое электричество состоит из одного «флюида», а заряд объясняется избытком или недостатком такого флюида.

В 1781 году Шарль Огюстен Кулон излагает «Закон Кулона», описывающий взаимодействие заряженных тел.

Большой толчок к развитию электрохимии положили в 1771 году опыты итальянского анатома и физиолога Луиджи Гальвани с мышцами препарированной лягушки. Гальвани обнаружил, что при наложении на мышцы двух разных металлов, соединённых проводником, мышцы лягушки сокращаются. В 1791 году выходит его работа под названием «De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius» («Трактат о силах электричества при мышечном движении»), в котором Гальвани говорит о существовании «Животного электричества», которое активируется в мышцах и нервах, при наложении на них двух металлов. Эта работа стала сенсацией. Он верил, что эта новая сила была одной из форм электричества в дополнение к «природной» форме, образующейся при ударе молнии, вырабатываемой электрическим угрём, а также «не природной», искусственной, образующейся при трении (статическое электричество). Считается, что в работах Гальвани впервые появляется предположение о связи между химическими реакциями и электричеством. 1791 год считается некоторыми «днём рождения» электрохимии. Многие учёные приняли теорию Гальвани, но Алессандро Вольта выступал против неё; Вольта считал, что мышцы являются лишь проводниками электрического тока, но не являются его источником. Тогда Гальвани демонстрирует эксперимент, при котором мышцы сокращались при наложении на них одного металла, а также и без металла — при соединении бедренного нерва с мышцей. А. Вольта на протяжении 8 лет занимается изучением органов угрей и скатов, вырабатывающих электричество. Результатом его исследований стало изготовление в 1799 году первого химического источника тока — «Вольтова столба». Это был исключительно важный (задолго до появления генераторов) источник электрического тока, способствовавший появлению многих открытий, в частности, первое получение в 1808—1809 гг. английским учёным Гемфри Дэви в чистом виде таких металлов как натрий, калий, барий, стронций, кальций и магний.

XIX столетие

В конце XVIII века немецкий физик Вильгельм Риттер пишет статью «Гальванизм» и создаёт простой аккумулятор. С Уильямом Николсоном^[англ.]) они проводят разложение воды на водород и кислород путём электролиза. Вскоре после этого В. Риттер разрабатывает процесс гальванопокрытия. Он замечает, что количество осаждаемого металла, а также образующегося кислорода, зависит от расстояния между электродами. К 1801 году Риттер наблюдает термоэлектрический ток и поручает его исследование Томасу Зеебеку.

В 1820 году Х. К. Эрстед открывает магнитный эффект электрического тока, что было эпохальным открытием. Андре-Мари Ампер (André-Marie Ampère) повторяет эксперимент Эрстеда и описывает его математически.

В 1821 году немецко-эстонский физик Томас Зеебек демонстрирует появление термоэлектрического потенциала в точке соединения двух разнородных металлов, при наличии разницы температуры в этой точке.

В 1827 году немецкий ученый Георг Ом представляет свой закон в книге «Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet» (гальваническая цепь, математическая обработка) и полностью описывает свою теорию электричества.

В 1832 году английский физик Майкл Фарадей открывает законы электролиза и вводит такие понятия как электрод, электролит, анод, катод, анион, катион.

В 1836 году Д. Даниэль создаёт первичный источник тока. Даниель занимается проблемой поляризации. В 1839 году английский физик Уильям Роберт Грове (Grove) создаёт первый топливный элемент. В 1866 году француз Жорж Лекланше (Georges Leclanché) патентует новый элемент — угольно-цинковый гальванический элемент.

В 1884 году Сванте Август Аррениус публикует диссертацию «Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytesc» (Исследования гальванической проводимости электролитов). Он говорит, что электролиты распадаются при растворении на положительные и отрицательные ионы.

В 1886 году Поль-Луи-Туссен Эру и Чарльз Мартин Холл, одновременно и независимо, разрабатывают промышленный способ получения алюминия путём электролиза на основе законов Фарадея.

В 1894 году Вильгельм Фридрих Оствальд завершает важные исследования электропроводности и электродиссоциации органических кислот.

В 1888 году Вальтер Нернст развивает теорию электродвижущей силы первичного элемента, состоящего из двух электродов, разделённых раствором электролита. Он выводит уравнение, известное как Уравнение Нернста — уравнение зависимости электродвижущей силы и концентрации ионов.

XX столетие

Бурное развитие электрохимии. В 1902 году — создание электрохимического общества, The Electrochemical Society (ECS). 1949 год — образование Международного электрохимического общества, International Society of Electrochemistry (ISE). В 1959 году чешский учёный Ярослав Гейровский (Jaroslav Heyrovský) получает Нобелевскую премию за изобретение и развитие нового вида электрохимического анализа — полярографии.

Разделы электрохимии

Традиционно электрохимию разделяют на теоретическую и прикладную.

Теоретическая электрохимия

Теория электролитов

Электролитическая диссоциация
Термодинамика растворов
Теория Дебая-Хюккеля
Диффузия
Миграция ионов
Электропроводность растворов
Расплавы
Твердые электролиты

Электрохимия гетерогенных систем

Электрохимическая термодинамика
Двойной электрический слой
Адсорбция
Электрохимическая кинетика

Прикладная электрохимия

Химические источники тока (ХИТ)
Гальванотехника, Гальванопластика
Электрохимические производства
Технология печатных плат

Электролиз

Электролиз требует внешнего источника электрической энергии, который обеспечивает возникновение и поддержание принудительного потенциала и протекание электрохимических процессов на аноде и катоде, размещённых в электролитической ячейке (например, в промышленном электролизёре).

Электролиз расплавленного хлорида натрия

Коррозия и защита от коррозии

Коррозия — термин, применяемый обычно в отношении процесса разрушения металлов ржавчиной, которое вызывается электрохимическими процессами.

Большинство людей знакомо с коррозией железа, в форме оранжево-коричневой или чёрно-бурой ржавчины. Ежегодно коррозия уничтожает приблизительно 10 % выплавляемых чёрных металлов. Другими примерами являются появление чёрных пятен на серебре или позеленение меди. Стоимость замены металлических объектов, выведенных из строя вследствие коррозии, составляет миллиарды долларов США в год.

Коррозия железа и чёрных металлов

Электрохимия неводных растворов

Исследования в водных растворах ограничены электрохимической устойчивостью воды, как растворителя. Электролиз расплавленных сред не всегда приемлем, так как простые и комплексные солевые системы, включая эвтектические расплавы, имеют слишком высокую температуру плавления. Неводные растворы в органических растворителях, в жидком диоксиде серы и т. п. позволяют осуществить многие процессы, слишком энергоёмкие или полностью невозможные в воде или расплавах.