Энергия Гиббса

Свобо́дная эне́ргия Ги́ббса (или просто эне́ргия Ги́ббса, или потенциа́л Ги́ббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинами́ческий потенциа́л в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:

${\displaystyle G=U+PV-TS}$

Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (${\displaystyle \Delta H}$), и энтропийным ${\displaystyle T\Delta S}$, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (${\displaystyle G}$, кДж)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

${\displaystyle G=U+PV-TS,}$

где ${\displaystyle U}$ — внутренняя энергия, ${\displaystyle P}$ — давление среды, ${\displaystyle V}$ — объём, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура среды, ${\displaystyle S}$ — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление ${\displaystyle P}$ и температуру ${\displaystyle T}$:

${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dP.}$

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dP+\mu \,dN.}$

Здесь ${\displaystyle \mu }$ — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

${\displaystyle T\,dS\geqslant dU+P\,dV.}$

При ${\displaystyle P=\mathrm {const} ,\;T=\mathrm {const} }$

${\displaystyle d(U+PV-TS)\leqslant 0.}$

${\displaystyle d(G)\leqslant 0.}$

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:

${\displaystyle \mu ={\frac {G}{n}}.}$

Если система состоит из частиц нескольких сортов ${\displaystyle i}$ с числом молей ${\displaystyle n_{i}}$ частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

${\displaystyle G(p,\,T,\,N_{1},\,\ldots )=\mu _{1}n_{1}+\mu _{2}n_{2}+\ldots }$

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов ${\displaystyle \mu _{1}=\mu _{2}}$ находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах ${\displaystyle (p,\,T)}$ через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.^[1]

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (${\displaystyle T\Delta S}$) и энтальпийный (${\displaystyle \Delta H}$). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (${\displaystyle G}$) согласно
уравнению Гиббса — Гельмгольца :

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S.}$

Из этого выражения следует, что ${\displaystyle \Delta H=\Delta G+T\Delta S}$, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (${\displaystyle T\Delta S}$), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (${\displaystyle \Delta G}$) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса.

${\displaystyle \Delta G<0}$	процесс может протекать — самопроизвольный процесс,
${\displaystyle \Delta G=0}$	система находится в состоянии химического равновесия.
${\displaystyle \Delta G>0}$	процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс

Иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может. Речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства ${\displaystyle \Delta G<0}$ (по кинетическим причинам).

Изотерма Вант-Гоффа — соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса ${\displaystyle \Delta G}$ в ходе химической реакции с её константой равновесия ${\displaystyle K}$:

${\displaystyle {\begin{array}{lcl}\Delta G^{o}&=&-RT\cdot \ln K_{eq}\\\Delta G&=&\Delta G^{o}+RT\cdot \ln Q\end{array}}{\biggr \}}\ \Delta G=RT\ln {Q \over K_{eq}}}$

где ${\displaystyle K_{eq}}$ — равновесная константа (безразмерная величина).

${\displaystyle Q=\prod _{i=1}^{N}a_{i}^{n_{i}}}$ — коэффициент реакции

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

${\displaystyle K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}},}$

где ${\displaystyle k_{1}}$ — константа скорости прямой реакции, ${\displaystyle k_{-1}}$ — константа скорости обратной реакции.

${\displaystyle \Delta G^{o}=-nFE^{o}}$

n — количество электронов в ОВР

F — число Фарадея (заряд 1 моля электронов)

E^o — стандартный электродный потенциал

Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.

• Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).

• Термодинамический потенциал
• Свободная энергия Гельмгольца