1,4-Диоксан

1,4-​Диоксан
Общие
Систематическое наименование	1,4-​диоксан, 1,4-​диоксациклогексан
Традиционные названия	диоксан
Хим. формула	O(CH2CH2)2O
Рац. формула	C4H8O2
Физические свойства
Состояние	жидкость
Примеси	образует перекиси
Молярная масса	88,11 г/моль
Плотность	1,033 г/см³
Энергия ионизации	9,13 ± 0,01 эВ[1] и 9,19 эВ[2]
Термические свойства
Температура
• плавления	12 °C
• кипения	101 °C
• вспышки	5 °C
Пределы взрываемости	2 ± 1 об.%[1]
Энтальпия
• образования	-354 кДж/моль
Давление пара	29 ± 0 мм рт.ст.[1]
Химические свойства
Растворимость
• в воде	смешивается
• в спирте	смешивается
• в эфире	смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления	1,42241
Структура
Дипольный момент	0 Кл·м[2]
Классификация
Рег. номер CAS	123-91-1
PubChem	31275
Рег. номер EINECS	204-661-8
SMILES	C1OCCOC1
InChI	InChI=1S/C4H8O2/c1-2-6-4-3-5-1/h1-4H2 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N
RTECS	JG8225000
ChEBI	47032
ChemSpider	29015
Безопасность
ЛД50	5170 мг/кг
NFPA 704	3 2 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Диоксан — циклическое химическое соединение с формулой C₄H₈O₂. Традиционно под диоксаном понимается 1,4-диоксан (диэтилендиоксид), циклический простой эфир, хотя существуют также 1,2-диоксан и 1,3-диоксан.

Диоксан применяется в органической химии в качестве полярного апротонного растворителя. В основном используется как стабилизатор 1,1,1-трихлорэтана. Имеет сладковатый запах, схожий с запахом диэтилового эфира. Диоксан — побочный продукт этоксилирования в производстве поверхностно-активных веществ, например, натрий лауретсульфата, этоксилированных спиртов и др. По Proposition 65 в Калифорнии диоксан признан канцерогеном^[3].

1,4-Диоксан — бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом. Взрывопожароопасен: пределы взрываемости в воздухе 1,97—22,5 % (по объёму).

1,4-Диоксан смешивается с водой, спиртом, эфиром; образует с водой азеотропную смесь (t_kип 87,8 °C, 81,6 % диоксана).

Молекула центросимметрична и принимает пространственную конформацию «кресла», типичную для производных циклогексана. Молекула конформационно подвижная и может также легко принять конформацию «ванны», необходимую для хелатирования катионов металлов.

В лабораторных условиях диоксан получают перегонкой смеси этиленгликоля с серной кислотой, взаимодействием 2,2-дихлордиэтилового эфира с NaOH либо димеризацией окиси этилена:

Основной промышленный метод синтеза диоксана - дегидратация диэтиленгликоля, который, в свою очередь, получают взаимодействием этиленоксида с водой^[4]:

${\displaystyle {\ce {2(CH2CH2)O + H2O -> HOCH2CH2OCH2CH2OH}}}$

При стоянии диоксан образует пероксиды, поэтому его нельзя сушить и перегонять до их полного удаления.

Для очистки к диоксану добавляют 5 % (об.) концентрированной серной кислоты и 2 часа кипятят с обратным холодильником. После охлаждения к диоксану при энергичном встряхивании добавляют твердый гидроксид калия до тех пор, пока его гранулы не перестанут разрушаться. Затем диоксан отфильтровывают от осадка, добавляют металлический натрий и снова кипятят с обратным холодильником. Затем диоксан перегоняют ещё раз.

Диоксан используют как хороший растворитель, например для ацетилцеллюлозы, минеральных и растительных масел, красок.

Диоксан используется также как стабилизатор для 1,1,1-трихлорэтана для его хранения и транспортирования в алюминиевых ёмкостях.

Диоксан — относительно малополярный растворитель, он имеет бóльшую растворяющую способность, чем диэтиловый эфир. Если диэтиловый эфир плохо растворим в воде, то диоксан гигроскопичен и смешивается с водой в любых соотношениях. Диоксан служит многофункциональным апротонным растворителем.

Диоксан используется в качестве стандарта для ПМР-спектроскопии в D₂O.

Несмотря на сравнительно малую токсичность — ЛД₅₀ 5170 мг/кг — диоксан раздражает глаза и дыхательный тракт, а также подозревается в способности поражать центральную нервную систему, печень и почки.

Известны факты, когда случайное воздействие 1,4-диоксана на рабочих приводило к смертельным исходам. Диоксан классифицируют IARC как Group 2B канцероген: возможно, что он канцерогенен для людей, так как известно его канцерогенное действие на животных.

Как и другие простые эфиры, диоксан соединяется с атмосферным кислородом при стоянии, образуя взрывоопасные пероксиды. Взрывоопасны смеси с воздухом, КПВ содержит 1,97‒25 об. % диоксана. Предельно допустимая концентрация его в воздухе 0,01 мг/л.

Диоксан на уровне 1 мкг/л был обнаружен в некоторых местах в США^[5]. Он малотоксичен для водных форм жизни и биодеградирует различными путями^[6]. Проблема обостряется из-за высокой растворимости диоксана в воде, он не задерживается почвой и попадает в подземные воды. Он устойчив к существующим процессам биодеградации. В результате пятно заражения больше, чем у обычных растворителей.^[7].

1,2-Диоксан является типичным циклическим пероксидом. Образуется при действии пероксида водорода на бис-метилсульфонат 1,4-бутандиола. Гидрирование 1,2-диоксана приводит к 1,4-бутандиолу, его щелочной или кислотный гидролиз — к 4-гидроксимасляному альдегиду.

1,3-Диоксан относится к классу циклических ацеталей. Его производное — 4,4-диметил-1,3-диоксан — является промежуточным веществом при синтезе изопрена из формальдегида и изобутанола.

• Кнунянц И. Л. и др. т.2 Даффа-Меди // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5.