NO_x (оксиды азота)

NO_x — собирательное название оксидов азота NO и NO₂, образующихся в химических реакциях в атмосфере и при горении. Вместе с летучими органическими веществами, приповерхностным озоном, свинцом, угарным газом, оксидами серы и пылевыми частицами входят в число вредных выбросов, в отношении которых действуют установленные Управлением по защите окружающей среды США ограничения^[1].

NO_x в атмосфере образуются как вследствие естественных явлений, таких как молнии и лесные пожары, так и в результате деятельности человека. Примеси NO₂ окрашивают промышленные дымы в бурый цвет, поэтому выбросы заводов с заметным содержанием оксидов азота названы «лисьими хвостами». Выбросы NO_x считаются одной из основных причин образования фотохимического смога. Соединяясь с парами воды в атмосфере, они образуют азотную кислоту, и, вместе с оксидами серы, являются причиной образования кислотных дождей. Повышенные концентрации NO_x оказывают вредное воздействие на здоровье человека, поэтому в разных странах приняты нормативы, ограничивающие максимально допустимые концентрации NO_x в выхлопах котлов электростанций, газотурбинных установок, автомобилей, самолётов и прочих устройств. Совершенствование технологий горения в значительной степени направлено на сокращение выбросов NO_x при одновременном повышении энергоэффективности устройств.

Закись азота N₂O не включается в NO_x, но оказывает влияние на состояние озонового слоя в верхних слоях атмосферы.

NO не имеет запаха, но при вдыхании может связываться с гемоглобином, подобно угарному газу переводя его в форму, не способную переносить кислород^[2]. Оксид азота(IV) NO₂ (диоксид азота; двуокись азота) в высоких концентрациях раздражает лёгкие и может привести к серьёзным последствиям для здоровья. NO₂ соединяется с водой, хорошо растворяется в жире и может проникать в капилляры лёгких, где он вызывает воспаление и астматические процессы. Концентрация NO₂ свыше 200 ppm считается летальной, но уже при концентрации свыше 60 ppm могут возникать неприятные ощущения и жжение в лёгких. Долговременное воздействие более низких концентраций может вызывать головную боль, проблемы с пищеварением, кашель и лёгочные заболевания.

В клинике острого отравления оксидами азота различают четыре периода: латентный, нарастания отёка лёгких, стабилизации и обратного развития^[3]. В скрытом периоде мнимого благополучия, который может продолжаться 4—12 часов, больного может беспокоить конъюнктивит, ринит и фарингит за счёт раздражения слизистых оболочек, проявляющиеся кашлем, слезотечением, общим недомоганием, однако его общее состояние в целом удовлетворительное^[3]. Затем состояние больного ухудшается: по мере развития отёка лёгких появляется влажный кашель со слизистой или кровянистой мокрота, одышка, цианоз, тахикардия, субфебрильное или фебрильное повышение температуры. Возникает чувство страха, психомоторное возбуждение и судороги. В отсутствие квалифицированной медицинской помощи это может привести к летальному исходу.

Повышенная концентрация оксидов азота и озона оказывает негативное воздействие на насекомых-опылителей — пчёл, шмелей, бабочек, мотыльков. Снижается как их численность, так и посещаемость цветков растений опылителями, что может представлять опасность для урожайности культур. При этом другие насекомые — жуки, осы-паразиты и клопы — не ощущают отрицательных последствий от воздействия повышенных концентраций оксидов азота^[4].

Известны три основных механизма образования NO_x^[5]:

• тепловой механизм, или высокотемпературный механизм Зельдовича
• «быстрый» механизм (англ. prompt NO), называемый также химическим
• механизм, связанный с образованием NO_x из азотсодержащих компонентов топлива («топливные NO_x», англ. fuel NO)

Дополнительные пути образования NO связаны с реакциями закиси азота N₂O и радикала NNH^[6].

Высокотемпературный механизм окисления азота в зоне горения был предложен Я. Б. Зельдовичем в середине 1940-х годов^[7] и считается основным механизмом образования оксидов азота при горении. Этот механизм включает следующие элементарные стадии:

${\displaystyle {\mathsf {N_{2}+O\rightleftarrows NO+N\ \ (1)}}}$

${\displaystyle {\mathsf {N+O_{2}\rightleftarrows NO+O\ \ (2)}}}$

к которым добавляется реакция (Фенимор и Джонс, 1957^[8]):

${\displaystyle {\mathsf {N+OH\rightleftarrows NO+H\ \ (3)}}}$

Совокупность реакций (1-3) называется расширенным механизмом Зельдовича. В силу того что энергия тройной связи в молекуле N₂ составляет около 950 кДж/моль, реакция (1) имеет большую энергию активации и может проходить с заметной скоростью только при высоких температурах. Поэтому этот механизм играет важную роль в случае высоких температур в зоне реакции, например, при горении околостехиометрических смесей или при диффузионном горении. Считается, что повышение максимальной температуры в зоне горения свыше 1850 К приводит к недопустимо высоким выбросам NO_x, и одним из основных способов снижения выбросов по тепловому механизму является недопущение образования очагов высокой температуры во фронте пламени.

Механизм Зельдовича хорошо описывает выбросы NO_x в случае воздействия тепловых факторов (например, при горении водорода или окиси углерода в воздухе), однако для углеводородных топлив оказалось, что экспериментально измеренные концентрации NO_x всякий раз заметно превышают предсказываемые по тепловому механизму. Прямые измерения, проведённые Фенимором в 1971 году, показали, что NO образуется уже в начале зоны химической реакции^[9]. Этот механизм был назван «быстрым» (англ. prompt NO) или механизмом Фенимора.

Образование NO_x по быстрому механизму связано с реакцией радикала CH, который присутствует только в начальной зоне разложения углеводородных топлив, с молекулярным азотом:

${\displaystyle {\mathsf {CH+N_{2}\rightleftarrows NCN+H\ \ (4)}}}$

NO может образовываться в ряде последующих реакций с участием различных радикалов, например:

${\displaystyle {\mathsf {NCN+O_{2}\rightleftarrows NCO+NO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {NCO+O\rightleftarrows CO+NO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {NCN+OH\rightleftarrows HCN+NO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+O\rightleftarrows NH+CO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {NH+O\rightleftarrows NO+H}}}$

Общая схема реакций быстрого механизма показана на рисунке.

Долгое время считалось, что вместо реакции (4) радикал CH реагирует с N₂ по пути^[10]:

${\displaystyle {\mathsf {CH+N_{2}\rightleftarrows HCN+N}}}$

однако данная реакция запрещена по спину^[11], и проведённые в последние годы квантовохимические расчёты и экспериментальные исследования показали, что главную роль играет реакция (4)^[12][13].

Поскольку в быстром механизме реакция (4) протекает с небольшой энергией активации, она возможна при относительно невысоких температурах порядка 1000 К, а в богатых смесях (с избытком горючего) образованию NO способствует повышенная концентрация радикалов CH.

Практически все твёрдые горючие материалы содержат органические вещества, в составе которых есть азот. Уголь, сено, дерево и домашний мусор могут содержать до 1-3 % азота по массе. При пиролизе и горении таких материалов в результате разложения этих компонентов может образовываться NO. Часть азота может переходить в N₂ или оставаться в связанном состоянии в золе, смолах и других нелетучих остатках. Поскольку процессы сжигания угля и других твёрдых горючих материалов проходят при относительно невысоких температурах, когда механизм Зельдовича не работает, вклад данного механизма в выбросы и NO_x может оказаться существенным^[14].

Поскольку основная масса выбросов NO_x в реальных устройствах приходится на высокотемпературный механизм Зельдовича, большинство разработанных к настоящему времени способов снижения этих выбросов направлено на снижение максимальной температуры в зоне горения и на сокращение времени пребывания реагентов в этой зоне. Способы снижения выбросов NO_x подразделяются на первичные и вторичные^[15]. К первичным относятся меры по оптимизации процесса горения и конструкции устройств, в результате которых снижается концентрация NO_x в выхлопных газах. Вторичные способы (селективное или неселективное каталитическое восстановление) подразумевают очистку выхлопных газов перед их выбросом в атмосферу и влекут за собой существенные дополнительные затраты. Фактически применяемые способы в значительной степени обусловлены существующими в различных странах нормативами на выбросы NO_x в промышленных установках (газотурбинные электростанции, промышленные печи), самолётах, автомобилях и устройствах для потребительского сектора, таких как бойлеры или нагреватели. Чем более жёсткие нормы установлены для выбросов, тем дороже оказывается конструкция камеры сгорания и сложнее управление её рабочим процессом.

В установках с диффузионным режимом горения окислитель и горючее подаются раздельно в камеру сгорания, где они перемешиваются и сгорают. Такая организация подачи компонентов относительно безопасна и позволяет управлять рабочим процессом в широких пределах, варьируя расход компонентов. Однако в диффузионном пламени в зоне горения окислитель и горючее автоматически оказываются в стехиометрическом соотношении и неизбежно образуются очаги повышенной температуры, что приводит к образованию NO_x. Снижение выбросов в таких установках достигается посредством разбавления смеси охлаждающим компонентом, чаще всего впрыском воды или водяного пара в камеру сгорания. Однако этот способ неизбежно приводит к снижению мощности и КПД установки, а его применимость ограничена тем, что вместе с сокращением NO_x начинают возрастать выбросы CO и других продуктов неполного сгорания^[16].

Для снижения температуры в зоне химической реакции компоненты можно сжигать в несколько этапов. Например, на первом этапе может сжигаться богатая смесь (с избытком горючего) с последующим охлаждением продуктов неполного сгорания посредством теплоотводящих элементов. На втором и последующих этапах в смесь добавляется дополнительный воздух, который позволяет осуществить полное сгорание смеси до конечных продуктов сгорания (CO₂ и H₂O). При этом температура на всем протяжении зоны горения нигде не достигает величин, при которых образуются тепловые NO_x, однако это достигается ценой снижения мощности установки и усложнения её конструкции.

Одним из наиболее распространённых вариантов технологии многоступенчатого сжигания является трёхступенчатое сжигание (англ. reburning process). Сущность этого метода заключается в том, что на первом этапе сжигается богатая смесь, на втором, основном этапе — смесь с избытком воздуха, а на третьем этапе в продукты сгорания снова добавляется углеводородное горючее, которое действует как восстановитель для уже образовавшихся в основной зоне горения оксидов азота. В результате этого происходит восстановление NO_х до N₂^[17][18].

Впрыск водяного пара или подача дополнительного воздуха в зону реакции сопряжёны с усложнением конструкции устройства и применяются в основном в системах, созданных до изобретения более простых и экономичных методов. В более современных системах в качестве разбавителя исходной смеси применяются сами продукты сгорания, отбираемые из потока дымовых или выхлопных газов. Эти продукты, состоящие в основном из CO₂ и H₂O, имеют высокую теплоёмкость и эффективно отбирают тепло из зоны реакции, снижая её температуру. Энергетическая эффективность установки снижается в меньшей степени, чем при подаче воздуха или водяного пара извне, так как энергия продуктов сгорания частично возвращается в систему. Конструкция самой установки упрощается, поскольку не требуется создавать отдельные узлы, обеспечивающие подачу внешних компонентов. Эти методы нашли применение как в автомобильных двигателях в системах рециркуляции выхлопных газов (англ. EGR, exhaust gas recirculation), так и в бойлерах и топочных устройствах (рециркуляция дымовых газов, англ. FGR, flue gas recirculation)^[19].

Этот способ снижения выбросов нашёл широкое применение в газотурбинных установках. В камеру сгорания подаётся предварительно перемешанная смесь горючего и воздуха в нестехиометрическом отношении с избытком воздуха (бедная смесь). При этом обеспечивается практически полное сгорание исходного горючего, а температура продуктов сгорания снижается, что приводит также к сокращению выбросов NO_x по высокотемпературному механизму. Если в качестве горючего применяется природный газ, то фактически все выбросы NO_x приходятся на быстрый механизм.

Газотурбинные установки, использующие горение бедных смесей с низкими выбросами NO_x, иногда называются «сухими» (англ. dry low NOx), поскольку в них впрыск водяного пара отсутствует. Однако диапазон устойчивого горения в таких установках заметно снижается, они подвержены опасностям развития неустойчивостей горения, проскока и срыва пламени^[20]. Поэтому их диапазон по мощности ограничен, а резкие изменения нагрузки в сети приводили к авариям из-за веерного самопроизвольного выключения газотурбинных установок в сетях генерации мощности. Кроме того, диапазон устойчивого горения чувствителен к сорту топлива, и переход на топливо от другого поставщика может быть сопряжен со значительными трудностями, так как состав природного газа из различных месторождений сильно варьируется.

Метод селективного каталитического восстановления^[англ.] (СКВ, англ. selective catalytic reduction) применяется для очищения дымовых и выхлопных газов от NO_x с эффективностью, доходящей до 90 %. В поток выхлопных газов инжектируется реагент, обычно аммиак или мочевина, и смесь поступает на катализатор. Катализатор работает в диапазоне температур от 450 до 900 К и обеспечивает протекание следующих реакций, в которых оксид азота восстанавливается до молекулярного азота:

${\displaystyle {\mathsf {4NO+4NH_{3}+O_{2}\rightarrow 4N_{2}+6H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {6NO_{2}+8NH_{3}\rightarrow 7N_{2}+12H_{2}O}}}$

в случае добавления аммиака и

${\displaystyle {\mathsf {4NO+2(NH_{2})_{2}CO+2H_{2}O+O_{2}\rightarrow 4N_{2}+6H_{2}O+2CO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {6NO_{2}+4(NH_{2})_{2}CO+4H_{2}O\rightarrow 7N_{2}+12H_{2}O+4CO_{2}}}}$

в случае использования мочевины (более дорогостоящего реагента).

В катализаторах применяются оксид титана с добавками ванадия, молибдена или вольфрама, цеолиты, оксиды железа с тонкой плёнкой из фосфатов железа или активированный углерод в виде агломерированных гранул. Материал катализатора подбирается с учётом его цены и долговечности в заданных условиях эксплуатации^[21].

Метод селективного некаталитического восстановления^[англ.] (СНКВ, англ. selective non-catalytic reduction) получил широкое распространение в мировой энергетике и применяется в России на ТЭЦ. В этом методе в дымовые газы добавляется аммиак или мочевина, которые восстанавливают NO до молекулярного азота. Отказ от использования катализатора позволяет существенно удешевить процесс. Метод был запатентован компанией Exxon Research Engineering в 1975 году^[22].

Метод применяется в температурном диапазоне примерно от 1100 до 1400 К и описывается брутто-реакцией

${\displaystyle {\mathsf {4NO+4NH_{3}+O_{2}\rightarrow 4N_{2}+6H_{2}O}}}$

При более низких температурах реакция протекает слишком медленно, а при более высоких с ней начинает конкурировать реакция

${\displaystyle {\mathsf {4NH_{3}+5O_{2}\rightarrow 4NO+6H_{2}O}}}$

Основная сложность в применении этого метода связана с необходимостью обеспечить смешение реагента с дымовыми газами именно в заданном температурном окне и пребывание в нём в течение 200—500 мс^[23].

• Зельдович Я. Б., Садовников П. Я., Франк-Каменецкий Д. А. Окисление азота при горении. — М.—Л.: Издательство АН СССР, 1947. — 148 с.
• Warnatz J., Maas U., Dibble R. W. Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. — Springer, 2006. — 378 p. — ISBN 978-3-540-45363-5.  (англ.)
• Lefebvre A. H., Ballal D. R. Gas Turbine Combustion: Alternative Fuels and Emissions. 3rd Edition. — CRC Press, 2010. — 538 p. — ISBN 978-1420086041.  (англ.)
• Артамонова В. Г., Мухин Н. А. Интоксикации веществами раздражающего действия (хлор, хлороводород, сернистый ангидрид, сероводород, оксиды азота) // Профессиональные болезни. — М.: Медицина, 2004. — 480 с. — 3000 экз. — ISBN 5-225-04789-0.

• Miller J. A., Bowman C. T. Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion (англ.) // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 1989. — Vol. 15, no. 4. — P. 287–338. — doi:10.1016/0360-1285(89)90017-8.
• Wünning J. A., Wünning J. G. Flameless oxidation to reduce thermal NO-formation (англ.) // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 1997. — Vol. 23, no. 1. — P. 83—94. — doi:10.1016/S0360-1285(97)00006-3.
• Smoot L. D., Hill S. C., Xu H. NO_x control through reburning (англ.) // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 1998. — Vol. 24, no. 5. — P. 385–408. — doi:10.1016/S0360-1285(97)00022-1.
• Glarborg P., Jensen A. D., Johnsson J. E. Fuel nitrogen conversion in solid fuel fired systems (англ.) // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 2003. — Vol. 29, no. 2. — P. 89—113. — doi:10.1016/S0360-1285(02)00031-X.
• Konnov A. A., Javed M. T., Kassman H., Irfan N. NO_x Formation, Control and Reduction Techniques (англ.) // Handbook of Combustion. Volume 2: Combustion Diagnostics and Pollutants. — Wiley, 2010. — P. 439–464. — doi:10.1002/9783527628148.hoc037.
• Glarborg P., Miller J. A., Ruscic B., Klippenstein S. J. Modeling nitrogen chemistry in combustion // Progress in Energy and Combustion Science. — 2018. — Vol. 67. — P. 31—68. — ISSN 0360-1285. — doi:10.1016/j.pecs.2018.01.002.

• Химия NOx — видеозапись лекции профессора Майкла Пиллинга на летней школе по горению 2013 года в Принстонском университете (на английском языке, слайды к лекции).