Диоксид хлора

Диоксид хлора
Общие
Систематическое наименование	Оксид хлора​(IV)​
Традиционные названия	Диоксид хлора; двуокись хлора
Хим. формула	ClO2
Рац. формула	${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$
Физические свойства
Состояние	жидкость или газ
Молярная масса	67,45 г/моль
Плотность	1,6 ± 0,1 г/см³[2]
Энергия ионизации	10,36 ± 0,01 эВ[2][3]
Термические свойства
Температура
• плавления	−59 °C
• кипения	9,7 °C
Энтальпия
• образования	+104,60 кДж/моль
Давление пара	1 ± 1 атм[2]
Классификация
Рег. номер CAS	10049-04-4
PubChem	24870
Рег. номер EINECS	233-162-8
SMILES	O=Cl[O]
InChI	InChI=1S/ClO2/c2-1-3 OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N
RTECS	FO3000000
ChEBI	29415
ChemSpider	23251
Безопасность
Предельная концентрация	1 мг/м³
ЛД50	140-149,2 мг/кг
Токсичность	Класс опасности 2[1]
NFPA 704	0 3 4 OX
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Диокси́д хло́ра (окси́д хлора(IV), двуóкись хлóра) — неорганическое химическое соединение хлора и кислорода, химическая формула ${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$. Ядовит.

При стандартных условиях ${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$ — газ жёлтого цвета с характерным запахом. При температурах ниже 10 °C ${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$ сгущается в жидкость красно-коричневого цвета, в твёрдом виде — тёмно-красные кристаллы.

Малоустойчив, может взрываться на свету, при контактах с восстановителями и при нагревании. Теплота испарения диоксида хлора 6,3±0,1 ккал/моль, критическая температура 192 °C, критическое давление 85 атм. Плотность ClO₂ уменьшается от 1,973 г/см³ при −60 °C до 1,653 г/см³ при 5 °C. Диоксид хлора хорошо растворим в воде, уксусной и серной кислотах, в четырёххлористом углероде, ацетонитриле, а также в ряде других органических и неорганических растворителей. Растворимость диоксида хлора возрастает с ростом полярности растворителя.

Потенциал ионизации диоксида хлора равен 10,33±0,02 эВ, сродство к электрону 2,378±0,006 эВ. Потенциал окисления-восстановления в водном растворе — ${\displaystyle {\ce {E(ClO2{/}ClO2- )}}}$ = 0,94 В.

Диоксид хлора) имеет нечётное количество электронов (33) и является стабильным радикалом, не проявляющим при нормальных условиях тенденции к димеризации. В газовой фазе спектр ЭПР не наблюдается, что объясняется большим числом вращательных уровней его молекулы. ЭПР-спектр раствора диоксида хлора представляет собой широкий синглет, но при некоторых условиях (например, низких температурах) спектральная линия усложняется, превращаясь в широкий квартет вследствие сверхтонкого расщепления на ядрах хлора ³⁵Cl и ³⁷Cl, для которых константы сверхтонкой структуры равны 1,70±0,03 и 1,37±0,03 мT соответственно.

Реакция хлора с кислородом в условиях флэш-фотолиза под действием ультрафиолета приводит к образованию диоксида хлора в следовых количествах^[4]:

${\displaystyle {\ce {Cl2 + 2 O2 ->[{\ce {UV}}] 2 ClO2 ^}}}$.

В лаборатории диоксид хлора получают по реакции хлората калия со щавелевой кислотой^[5][6]:

${\displaystyle {\ce {2 KClO3{}+ H2C2O4 -> 2 ClO2 ^ {}+ K2CO3{}+ CO2 ^ {}+ H2O,}}}$

${\displaystyle {\ce {2 KClO3 + H2C2O4.2H2O + 2 H2SO4 ->}}}$

${\displaystyle {\ce {-> 2 KHSO4{}+ 2 ClO2 ^ {}+ 2 CO2 ^ {}+ 4 H2O}}}$.

Промышленный метод получения ${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$ основан на реакции восстановления хлората натрия диоксидом серы:

${\displaystyle {\ce {2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 -> 2 NaHSO4 + 2 ClO2 ^}}}$.

Хранить диоксид хлора в жидком виде сложно ввиду его малой устойчивости и взрывоопасности. В случаях, когда это необходимо, возможно кратковременное хранение в открытом охлаждаемом сосуде. Более устойчивыми являются его растворы в воде и четырёххлористом углероде, сохраняемые при низких температурах. Возможно также довольно долгое хранение в адсорбированном виде: при низкой температуре и с использованием в качестве сорбента силикагеля, который одновременно позволяет освободить диоксид хлора от примесей слабо сорбирующегося на силикагеле в этих условиях элементного хлора, а также воды, прочно удерживаемой силикагелем после высвобождения диоксида хлора при подогревании.

Вещество нестабильно — разлагается на хлор и кислород на свету и при нагревании. Является кислотным оксидом. В водных растворах медленно образуются хлористая и хлорноватая кислоты (реакция диспропорционирования):

${\displaystyle {\ce {2 ClO2 + H2O -> HClO2 + HClO3}}}$.

Разбавленные растворы, устойчивые в темноте, на свету медленно разлагаются.

Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается:

${\displaystyle {\ce {5 HClO2 -> 3 HClO3{}+ Cl2 ^ {}+ H2O}}}$.

Диоксид хлора реагирует со многими органическими соединениями выступая как окислитель средней силы. Большинство реакций с участием вещества протекают по механизму одноэлектронного окисления с образованием на первой стадии реакции органических катион-радикалов и хлорит-иона, но возможно протекание и других реакций, в частности, реакции отрыва атома водорода.

Используется в основном для отбеливания, например, целлюлозы, бумаги, муки и тому подобного, дезинфекции и стерилизации различных материалов. С 2010 года началось применение в США в качестве компонентов зубных паст и ополаскивателей в связи с высокой активностью против бактериальных биоплёнок, создаваемых анаэробными бактериями (CloSYS^[7], TheraBreath)^[8]. В России аэрозоль диоксида хлора используется для дезинфекции медицинских учреждений^[9] и рассматривается в качестве дезинфектанта для транспорта (GreenDez)^[10][11].

Диоксид хлора ядовит. Сильный окислитель. Вызывает раздражение слизистых оболочек и кашель. ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м³, ЛД₅₀ 140—149,2 мг/кг (крысы, перорально).

Вещество относится ко II классу токсичности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76.

В окислительно-восстановительных реакциях молекула хлора способна принять два электрона, а молекула диоксида хлора — пять. В диоксиде хлора электроны принимают атомы кислорода, у хлора — только атомы хлора, и это приводит к заметным различиям в свойствах этих веществ. Реакция между хлором и органическими веществами приводит к присоединению к молекулам последних атомов хлора с образованием токсичных хлорорганических соединений. Диоксид хлора отдаёт органическим веществам в ходе реакции атомы кислорода и по этой причине менее опасен, чем чистый хлор. Именно поэтому диоксид хлора начал активно заменять традиционное хлорирование воды на станциях водоочистки по всему миру (в первую очередь в США). Для обеззараживания того же количества воды нужно меньшее количество диоксида хлора по сравнению с обычным хлором. Кроме того, в такой воде отсутствуют хлорорганические соединения, так как при распаде молекулы диоксида хлора не образуется активный хлор, способный вступать в реакции, поэтому диоксид хлора разрешён для применения в качестве антибактериального агента^[12].

Продается под названием Miracle Mineral Supplement (MMS) — это токсичный раствор 28 % хлорита натрия вместе с 10 % активатором, раствора лимонной кислоты. Новатором снадобья MMS, которое якобы исцеляет почти от всех болезней, считается оккультист Джим Хамбл, основавший секту Genesis II, Church of Health & Healing (Второе творение: церковь здоровья и исцеления)^[13].

• Зефиров Н.С. и др. т.5 Три-Ятр // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9.