Каломельный электрод

Каломе́льный электро́д — электрод 2-го рода, использующийся в качестве электрода сравнения в электрохимической ячейке. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой концентрации. Схематически электрохимическую систему электрода записывают следующим образом: ${\displaystyle {\ce {Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl^-}}}$.

Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего на каломельном электроде, имеет вид:

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2({\text{тв}}){}+2e^{-}<=>2Hg^{0}{}+2Cl^{-}}}}$.

Уравнение Нернста для каломельного электрода может быть записано следующим образом:

${\displaystyle E_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}/{\text{Hg}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}/{\text{Hg}}}^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {a_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}}}{a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}{\cdot {a_{{\text{Hg}}^{0}}^{2}}}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}/{\text{Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {a^{2}}_{{\text{Cl}}^{-}},}$

где ${\displaystyle E^{0}}$ — стандартный электродный потенциал процесса,

${\displaystyle a_{{\text{Cl}}^{-}}}$ — активность хлорид-ионов в растворе, так как ${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2}}}$ и ${\displaystyle {\ce {Hg}}}$ — твёрдые фазы, их активность равна 1.

${\displaystyle T}$ — абсолютная температура,

${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная,

${\displaystyle F}$ — электрохимическая постоянная Фарадея.

Таким образом, потенциал каломельного электрода зависит только от температуры и активности хлорид-ионов. Практически обычно используется насыщенный раствор ${\displaystyle {\ce {KCl,}}}$ в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 243,8 мВ при 25 °C.

Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость потенциала. Они работоспособны при температурах до 80 °C, при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.

• Водородный электрод
• Хлорсеребряный электрод

• Справочник по электрохимии, под ред. A. M. Сухотина, Л.: 1981.
• Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М.: 1991.