Нитроловые кислоты

Нитроловые кислоты - соединения общей формулы RC(NO₂)=NOH^[1].

Классическим методом синтеза нитроловых кислот является нитрозирование замещенных нитрометанов, впервые такой синтез был проведен Мейером в 1874 г. с нитроэтанов в качестве нитроалкана^[2]:

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}NO_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O}}}$

Реакция обычно проводится подкислением реакционной смеси, содержащей соль аци-формы нитросоединения с нитритом натрия.

Нитроловые кислоты также могут быть синтезированы нитрованием ацилальдоксимов:

${\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\rightarrow R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O}}}$

Ацилнитроловые кислоты могут быть синтезированы нитрованием ацилальдоксимов, которые получают нитрозированием метилкетонов:

${\displaystyle {\mathsf {RCOCH_{3}+HNO_{2}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NOH+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCOCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\rightarrow R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O}}}$

Нитроловые кислоты таутомерны с псевдонитролами RCH(NO₂)NO, равновесие существенно смещено в сторону нитроловой формы. За счет электронакцепторного заместителя у оксимного атома углерода нитроловые кислоты проявляют кислотные свойства (благодаря чему и получили свое название) и с щелочами образуют окрашеные в красный цвет соли.

Под действием окислителей (пероксид водорода, пероксокарбоновые кислоты, хромовый ангидрид в уксусной кислоте) нитроловые кислоты окисляются до гем-динитрометанов:

${\displaystyle {\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCH(NO_{2})NO}}}$

RCH(NO₂)NO + [O] ${\displaystyle \to }$ RCH(NO₂)₂

${\displaystyle {\mathsf {RCH(NO_{2})NO+[O]\rightarrow RCH(NO_{2})_{2}}}}$

Тетраоксид диазота по тотношению к нитроловым кислотам действует одновременно как нитрующий агент и окислитель, реакция с ним ведет к образованию тринитрометанов:

${\displaystyle {\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH+N_{2}O_{4}\rightarrow RC(NO_{2})_{3}}}}$

При обработке концентрированной серной кислотой нитроловые кислоты отщепляют оксид азота(I), образуя карбоновые кислоты^[3]:

${\displaystyle {\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCOOH+N_{2}O}}}$

При нагревании в инертных растворителях нитроловые кислоты отщепляют азотистую кислоту с образованием нитрилоксидов^[4]:

${\displaystyle {\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RC\equiv N^{+}{\text{-}}O^{-}+HNO_{2}}}}$

Эта реакция является одним из препаративных методов синтеза последних.

Поскольку нитрилоксиды, будучи высокореакционноспрсобными 1,3-диполярными соединениями, димеризуются в фуроксаны, то в препаративных синтезах 1,3-диполярного присоединения нитрилоксиды из нитроловых кислот обычно получают in situ, в смеси с 1,3-диполярофилами.

1. ↑ nitrolic acids // IUPAC Gold Book
2. ↑ Meyer, V.; Locher, J. «Untersuchungen über die Constitution der Nitrolsäuren (Researches on the constitution of the nitrolic acids)» Deut. Chem. Ges. Ber., 1874, volume 7, pp. 670-5. doi:10.1002/cber.187400701211
3. ↑ Ф. Азингер. Химия и технология парафиновых углеводородов. Москва: Гостоптехиздат, 1959 стр. 271
4. ↑ Christophe Matt et al. Nitrolic acids: efficient precursors of nitrile oxides under neutral conditions. Tetrahedron Letters 41(8):1191-1194 February 2000 Архивная копия от 17 ноября 2019 на Wayback Machine DOI: 10.1016/S0040-4039(99)02278-9