Теорема Гельмана — Фейнмана

Теорема Гельмана — Фейнмана — соотношение в квантовой механике, показывающее изменение собственного значения гамильтониана, не зависящего от времени, в зависимости от параметра. Впервые было выведено независимо друг от друга Г. Гельманом в 1936 г и Р. Фейнманом в 1939 г.^[1] Широко применяется в квантовой химии под названием электростатическая теорема. Из этой теоремы следует, что электрическая сила, действующая на ядра молекул в веществе, представляет собой сумму классических электростатических сил отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны электронного облака молекулы.^[2]

Рассмотрим квантовомеханическую систему с гамильтонианом ${\displaystyle \mathrm {H} }$, не зависящим от времени. Предположим, что гамильтониан этой системы ${\displaystyle \mathrm {H} (\lambda )}$ зависит от параметров ${\displaystyle \lambda }$. Тогда от этих параметров будут зависеть собственные числа ${\displaystyle E_{n}(\lambda )}$ и собственные волновые функции ${\displaystyle \Psi _{n}(\lambda )}$ гамильтониана:

${\displaystyle \mathrm {H} (\lambda )\Psi _{n}(\lambda )=E_{n}(\lambda )\Psi _{n}(\lambda )}$.

Тогда справедливо соотношение, показывающее как изменяется собственное число ${\displaystyle E_{n}(\lambda )}$ при изменении параметра ${\displaystyle \lambda }$:

${\displaystyle {\frac {\partial E_{n}(\lambda )}{\partial \lambda }}=\int \Psi _{n}^{*}(\lambda ){\frac {\partial \mathrm {H} (\lambda )}{\partial \lambda }}\Psi _{n}(\lambda )d\tau }$^[1]

В обозначениях Дирака вывод выглядит следующим образом:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}$

• Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. — М.: Гардарики, 1999. — 390 с. — ISBN 5-8297-0017-4.
• Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул (электронные оболочки). — М.: Высшая школа, 1979. — 407 с.