Энтропия в статистической механике

Термодинамические величины
Статья является частью серии «Термодинамика»
Энтропия Количество теплоты Термодинамическая работа Химический потенциал См. также: Термодинамические потенциалы.
Разделы термодинамики
Начала термодинамики Уравнение состояния Термодинамические величины Термодинамические потенциалы Термодинамические циклы Фазовые переходы
См. также «Физический портал»

Энтропией Гиббса (также известной как энтропия Больцмана—Гиббса) называют стандартную формулу для вычисления статистической механической энтропии термодинамической системы:

${\displaystyle S=-k_{B}\sum _{i=1}^{N}p_{i}\ln p_{i}}$,

где ${\displaystyle p_{i}}$ — вероятность пребывания системы в состоянии с номером ${\displaystyle i}$ (${\displaystyle i=1,...,N}$), положительный множитель ${\displaystyle k_{B}}$ выполняет две функции: его выбор равнозначен выбору основания логарифма и выбору температурной шкалы (в том числе он нужен для связки размерностей). В термодинамике данный множитель называется постоянной Больцмана.

Суммирование в этой формуле ведётся по всем возможным состояниям системы — обычно по ${\displaystyle 6N}$-мерным точкам для системы из ${\displaystyle N}$ частиц. Величину ${\displaystyle S}$ почти повсеместно называют просто энтропией; её можно также назвать статистической энтропией или термодинамической энтропией без изменения смысла.

• Формула энтропии Шеннона математически и концептуально эквивалентна энтропии Гиббса.
• Формула энтропии фон Неймана — несколько более общий путь вычисления той же самой величины.
• Энтропия Больцмана является частным случаем энтропии Гиббса — когда уместно допущение о равновероятности состояний системы. В общем случае принцип Больцмана может давать завышенное значение энтропии.
• Формула для энтропии Гиббса тоже может дать завышенное значение энтропии, если игнорируются корреляции между состояниями системы. Корреляции и зависимости возникают в системах взаимодействующих частиц, то есть во всех системах, более сложных, чем идеальный газ.

Макроскопическое состояние системы характеризуется распределением по микросостояниям. Энтропия этого распределения определяется формулой энтропии Гиббса, названной в честь Джозайи Уилларда Гиббса. Для классической системы (то есть набора классических частиц) с дискретным набором микросостояний, если ${\displaystyle E_{i}}$ — энергия микросостояния i, а ${\displaystyle p_{i}}$ — вероятность нахождения системы в этом микросостоянии, то энтропия системы равна^[1]

${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln \,(p_{i})}$